作者：CAR 审核：1
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导读
锂离子在电解质中的溶解和在固-电解质间相(SEI)的扩散是制约石墨基锂离子电池快速充电的两个决定性步骤。研究表明，低溶剂配位的Li+溶剂化结构可以在无机物质的内亥姆霍兹平面附近诱导形成。具体来说，与普通的SEI组分相比，Li3P可以实现更低的Li+脱溶剂势垒和更快的Li+扩散通过SEI的能力。
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成果背景
近期，华中科技大学孙永明团队在石墨表面构建了超薄的S桥接磷层，该层原位转化为具有高离子电导率的晶态Li3P基SEI。使用这种石墨负极的软包电池在6C和10C下充电10分钟和6分钟，容量分别为91.2%和80%，在6C充电速率下，循环2000次后的容量保持率为82.9%。该工作揭示了SEI组分和结构调节对快速充电LIB的重要性。该工作以“Fast-charging capability of graphite-based lithium-ion batteries enabled by Li3P-based crystalline solid–electrolyte interphase”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。
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关键创新
该工作在石墨表面构建了晶态Li3P基SEI，实现了石墨负极的快速充电。
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核心数据解读
图1、a-e，在298 K下1 M LiPF6 in EC/DMC中LEMC(a)、LiF(b)、Li3P(c)、Li2O(d)和Li2CO3(e)的MD模拟快照。f，基于MD模拟结果的各种SEI物质在IHP附近的溶剂化结构配位数。g，不同SEI组分对Li+的亲和能和脱溶剂势垒。h, LEMC基SEI的脱溶剂过程和Li+输运示意图。i, Li+在Li3P基SEI内的脱溶剂过程和迁移示意图。
溶剂化Li+在负极界面的脱溶剂和Li+通过SEI的扩散是制约负极充电动力学的两个因素，这与SEI组分密切相关。该工作采用MD模拟来了解Li3P对负极界面Li+溶剂化结构的影响，并将Li3P与常规SEI组分进行比较，包括有机组分(单碳酸乙烯锂，LEMC)和无机组分(Li2O, LEMC)。根据径向分布函数计算了Li+在IHP附近的溶剂化结构。Li+-O(乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC))和Li-F(PF6−)对的g(r)的主峰分别出现在1.8和1.6 Å，并且在所有SEI组分中EC的配位数远高于DMC和PF6−。在有机LEMC表面，Li+几乎被3.51个EC分子和0.49个DMC分子完全溶解，没有PF6−参与到溶剂鞘中。相反，Li+溶剂化结构与无机SEI组分有很大不同。其中，Li+在Li3P表面部分脱溶剂，配位数最低，为2.63。Li2CO3、Li2O和LiF的配位数也较低，分别为3.33、3.09和3.69。PF6−能够穿透Li2CO3、Li2O和Li3P的Li+溶剂化鞘层，配位数分别为0.67、0.82和0.33(图1f)。低溶剂配位的Li+在通过SEI扩散前更容易脱溶剂。此外，DFT计算还揭示了这些不同组分对Li+的吸附行为。Li3P对Li+的亲和能最强，而LEMC对Li+的亲和能最弱(图1g)，这导致了负极界面IHP附近的Li+溶剂化结构明显不同，证明Li3P上Li+容易脱溶剂。再加上高离子电导率的优势，Li3P可以加速Li+的脱溶剂和通过SEI的扩散，是负极实现电池快速充电的理想SEI组分(图1h,i)。
图2、a-c、MD模拟了纯P(a)、纯S(b)和S/P杂化(c)在非晶碳上的沉积行为。d, P-S-石墨的形成机理示意图。e，原始石墨和P-S-石墨的SEM图像。f-h，P-S-石墨的光学照片(f)，HRTEM(g)和元素映射图(h)。i、P-S-石墨、P-石墨和原始石墨的拉曼光谱。
与Li2O、Li2CO3和LiF等常见无机物质一样，在电池化成循环中，通过P向Li3P的不可逆电化学转化，可以在负极表面产生基于Li3P的SEI。然而，在负极上形成稳定均匀的P界面相仍然是一个重大挑战。这项工作利用S分子连接效应(P-S-石墨)在石墨表面构建了超薄P纳米层。进行了MD模拟，从理论上探讨了S对P沉积行为的影响，使用经典的蒸发-冷凝方法制备P基复合材料。模拟过程从高温下样品的快速蒸发开始，然后快速冷却以实现样品的沉积(图2a-c)。与纯P相比，由于C和S之间的强化学键，纯S很容易沉积在非晶碳表面(图2a,b)。因此，由于形成了强的C-S和S-P键，在碳表面可以实现S桥接P界面相(图2c)。
实验中，对微米尺寸的红色P/S杂化石墨进行密封退火。在初始加热过程中，循环S(S8)分子在熔点以上分解成链状S分子，并被石墨表面的非晶碳层以短链S(S2-S4)的形式吸收。当温度进一步升高到416℃时，红色P链开始转化为P4分子，并由于其较强的亲和力与石墨表面的S物种相互作用(图2d)，导致石墨表面形成均匀的P中间相。
扫描电镜(SEM)图像显示P-石墨表面粗糙，而原始石墨和P-S-石墨表面结构光滑(图2e)，表明S在均匀化石墨上P分布方面起着重要作用，这与MD结果一致。当S/P杂化物中S含量优化为1wt %时，P-S-石墨从原始石墨的灰色变为蓝色(图2f)。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在P-S石墨上观察到均匀、致密和超薄的P纳米层（~4.4 nm）（图2g）。P-S-石墨的扫描透射电子显微镜和相应的元素映射图(图2h)也证实了P和S在表面的均匀分布。图2i显示了P-S-石墨、P-石墨和原始石墨的拉曼光谱。P-S石墨除了在250~500 cm−1范围内出现P的特征峰外，还在165.9和205.5 cm−1出现了两个新峰，这是由于P-S键的形成所致。
图3. a,b，循环原始石墨(a)和P-S-石墨(b)的HRTEM图像。c,d，区域I(c)和区域II(d)的放大图像。e，循环石墨负极的高分辨率C 1s XPS光谱。f,g，两种石墨负极的Ea,ct(f)和Ea,SEI(g)的比较。h,i，原始石墨(h)和P-S-石墨负极(i)的界面示意图。
根据HRTEM，经过10次重复充放电循环后，在原始石墨上观察到厚度约为18 nm的非晶中间相层(图3a)。有趣的是，与原始石墨相比，在P-S-石墨表面观察到更薄的界面层(~8 nm)(图3b)。通过HRTEM(图3b-d)，观察到一个d间距为0.20 nm的连续结晶层，该结晶层对应于Li3P的(103)晶面，证明了基于Li3P的晶态SEI的形成。P-S-石墨表面SEI的总厚度为~8 nm，比原始石墨的~18 nm薄得多，表明SEI内Li+扩散距离减小。XPS分析研究了SEI的化学成分和状态。P-S-石墨的高分辨率C 1s XPS光谱结果表明，P-S-石墨中有机物质(C-O和C=O)的含量远低于原始石墨(图3e)。
为了研究P-S-石墨负极上形成的SEI的界面电阻，在10至35°C范围内测量了温度相关的电化学阻抗谱(EIS)。在室温(25℃)下，P-S-石墨的SEI电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct)分别为2.3和20.3 Ω，远低于原始石墨的RSEI电阻(40.1 Ω)和Rct电阻(43.1 Ω)。P-S-石墨的RSEI比原始石墨低一个数量级，这可能是由于Li3P的高Li+导电性，证明了Li+在SEI内的快速扩散。与原始石墨相比，显著降低的Rct可以使P-S-石墨界面的Li+传输速度更快。通过将EIS曲线拟合到不同频率下建立的等效电路模型，根据经典的Arrhenius定律计算Li+脱溶剂过程中的活化能及其在SEI上的迁移值。P-S-石墨的Li+脱溶剂能垒(Ea,ct)为~46.9 kJ mol−1，远低于原始石墨的~58.0 kJ mol−1(图3f)。此外，与具有富有机SEI的原始石墨(~25.8 vs ~52.7 kJ mol−1)相比，P-S-石墨具有连续结晶的Li3P基SEI，因此Li+通过SEI扩散的活化能(Ea,SEI)要低得多(图3g)，证明了P-S-石墨表面Li+的快速输运能力。图3h中的原理图描述了原始石墨和P-S-石墨的中相间结构。原始石墨的规则SEI可能导致Li+缓慢的脱溶剂化和Li+在其中的缓慢迁移(图3h)。相比之下，P-S-石墨的连续结晶Li3P基SEI可以同时加速Li+的脱溶剂和Li+在SEI上的输运(图3i)，从而实现快速充电能力。
图4. a、NCM622||石墨软包电池在0.2C~10C内的快速充电能力。b、各充电电流密度下的CC/CV级充电状态图。c, P-S-石墨与已有报道的石墨负极的快速充电性能比较。d、充电电流为8C时NCM622||石墨软包电池的循环性能。e,f，充电电流为8C，循环1000次后原始石墨负极的光学照片(e)和SEM图像(f)。g,h，充电电流为8C，循环1000次后P-S-石墨负极的光学照片(g)和SEM图像(h)。
在2.9~4.25 V电压范围内，研究了P-S-石墨负极与NCM622正极耦合的软包电池快速充电能力。图4a显示，电池使用恒流(CC)-恒压(CV)充电方案进行测试，充电速率从0.2到10C不等。放电电流固定为0.2C。在15、10、7.5和6分钟(4C、6C、8C和10C)内，P-S-石墨负极软包电池的容量分别达到97.0%、91.2%、86.2%和80.0%(负极容量为~2.3 mAh cm-2，正负极容量比为~1.1)。相比之下，使用原始石墨负极的软包电池在10C下只能获得57.4%的充电容量，并且在循环过程中电池表现出快速的容量衰减。
图4b分别给出了不同石墨负极软包电池在不同充电速率下的充放电曲线，以及在CC和CV充电状态下相应的容量贡献。使用P-S-石墨负极的电池在CC状态下的容量比使用原始石墨负极的电池高得多。特别是，在CC充电速率为8C时，P-S-石墨负极电池在CC状态下的容量贡献高达70%，远高于原始石墨负极电池的25%。
图4c将P-S-石墨的快速充电能力与文献报道的进行了比较，再次证明了P-S-石墨的快速充电能力有了显著的提高。快速充电条件下的循环稳定性是快速充电电池实际应用的重要参数。使用P-S-石墨负极的电池在8C和6C(图4d)分别显示出81.7%(经过2500次循环)和86.6%(经过1500次循环)的高容量保持率，接近低倍率下商用电池的可循环性。因此，使用P-S-石墨负极的电池获得极快充电能力并不会牺牲其循环性能。相比之下，具有原始石墨负极的电池在8C下循环1000次后显示出低得多的62.9%的容量保持率(图4d)。
进一步研究了两个石墨负极在8C下循环1000次后的形貌和微观结构。如图4e-h所示，在循环的原始石墨负极(图4e)上观察到大量的银灰色沉积，而在循环的P-S-石墨负极(图4g)上没有出现银灰色沉积。在扫描电镜下，在循环原始石墨负极的这些突起上可以看到树枝状和苔藓状的金属Li结构(图4f)。相比之下，在P-S-石墨负极上观察到光滑、清洁的表面，没有锂沉积(图4h)。在石墨负极上电镀金属锂的行为会引起循环过程中的安全问题和不可逆的锂消耗。
图5. a，层叠软包电池示意图。b,c，层叠NCM622||石墨软包电池的循环性能(0.2C，~1,000 mAh)(b)和不同循环下相应的充放电曲线(c)。d,e，层叠NCM622||P-S-石墨软包电池(0.2C，~3,100 mAh)的照片(d)和充放电曲线(e)。
为了进一步证明P-S-石墨在实际快速充电锂电池中的潜力，该工作制作了一个由P-S-石墨负极和NCM622正极组成的Ah级层叠软包全电池(图5a)。层叠NCM622||P-S-石墨软包电池在0.2C时提供了0.94 Ah的可逆容量，在6C时显示出0.84 Ah的高可逆容量。该电池在2000次循环中保持了优异的循环稳定性，容量保持率为82.9%(图5b)。电压-容量曲线显示，在长循环过程中，只有轻微的电位极化发生(图5c)。相比之下，在相同测试条件下，在6C下进行400次循环后，原始石墨负极仅显示出初始容量的46%(图5b)。进一步制备了一个3.1 Ah层叠软包电池，在充电10分钟后成功地为手机供电(图5d)至90.3%的容量。充电10 min后，该电池的能量密度达到~207.5 W h kg−1(图5e)，进一步证明了P-S-石墨负极用于极快充电电池的实用性。
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成果启示
该工作使用MD和DFT计算系统地研究了不同SEI组分对Li+溶剂化结构的影响。结果发现，由于Li+和Li3P之间的强相互作用，在Li3P的IHP附近可以形成低溶剂配位的溶剂化结构。这一点，再加上Li3P的高离子电导率，有助于高效的Li+脱溶剂过程和Li+在SEI中的快速迁移。因此，开发了P-S-石墨负极。一层厚度约4.4 nm的均匀S桥接P层被牢固地粘接在其表面，在循环过程中原位生成了连续晶态的Li3P基SEI。实验结果表明，采用P-S-石墨负极和NCM622正极制备的Ah级软包电池在高速充电条件下具有优异的快速充电性能、稳定的循环性能和较高的能量密度。该工作强调了界面化学对Li+溶剂化结构和SEI形成的重要性，并可以指导SEI组分设计。
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参考文献
Shuibin Tu, Bao Zhang, Yan Zhang, Zihe Chen, Xiancheng Wang, Renming Zhan, Yangtao Ou, Wenyu Wang, Xuerui Liu, Xiangrui Duan, Li Wang & Yongming Sun*. Fast-charging capability of graphite-based lithium-ion batteries enabled by Li3P-based crystalline solid–electrolyte interphase, Nature Energy, 2023. DOl:10.1038/s41560-023-01387-5
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01387-5
