Nature Energy：Cu基合金催化剂电催化NO还原高效合成氨

作者：景行 审核：1

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导读

目前研究人员正在寻找Haber-Bosch工艺的替代路线，以实现合成氨的电气化。氮氧化物可以通过电催化转化为氨，但目前该路线的法拉第效率和产率远低于工业应用的需求。

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成果背景

中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员和汪国雄研究员等人报道了一种合理设计的铜锡合金（Cu₆Sn₅） ，它在一氧化氮合成氨（eNORR）的过程中具有很高的活性。当电流密度大于 1,400 mA cm^-2 时，流动池中的氨生产率达到 10 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率大于96%，并且在大于 600 mA cm^-2 时保持稳定，氨法拉第效率约为 90%，可持续 135 h。作者将高产氨率归因于合金内在活性的增强。相关工作以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst”为题发表在Nature Energy上。

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关键创新

本工作报告了一种理性设计的铜锡合金（ Cu ₆ Sn ₅），它在一氧化氮合成氨中具有高活性。

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核心数据解读

图1（a）Cu₆Sn₅ 催化剂的XRD；（b）Cu₆Sn₅催化剂的晶体结构；（c）Cu₆Sn₅ 催化剂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（d）Cu₆Sn₅催化剂的元素能谱。

作者采用一步共电沉积法在-0.7 A cm^-2下制备了Cu₆Sn₅合金催化剂。作为对比，Cu和Sn催化剂也采用同样的方法制备。XRD分析验证了Cu₆Sn₅合金的晶体结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示Cu₆Sn₅合金具有晶格条纹，d间距为2.96 Å，符合Cu₆Sn₅的(221)晶面。通过扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱(STEM-EDS)研究了Cu₆Sn₅催化剂中Cu和Sn的原子位置，清晰地揭示了Cu和Sn原子的原子尺度交替分布。

图2（a）流通池示意图；（b）在流通池中，Cu、Cu₆Sn₅ 和 Sn 电极在接近 0.03（左）和 -0.10 V（右）vs RHE 时的达拉第效率（FE）比较；（c）在 Cu₆Sn₅ 电极上，与电势相关的 FE 和总几何电流密度；（d）在 0.13 V vs RHE 的条件下，Cu₆Sn₅ 电极在 135 h内的稳定性；（e）膜电极（MEA）电解槽示意图；（f）在 MEA 电解槽中，与电流密度相关的 FE 和电压；（g）在放大的 MEA 电解槽中，氨的 FE 和电流与电压的函数关系；（h）氨生产率与电流的函数关系。

作者为了评估 Cu₆Sn₅催化剂的 eNORR 活性，制备了气体扩散电极（GDE）以提高气态 NO与电化学界面的可及性，并评估了定制流动池和 MEA 电解槽中的 eNORR 性能。与铜和锡催化剂相比，Cu₆Sn₅催化剂在近 0.03 和 -0.10 V vs RHE时的氨气选择性更高。氨是 Cu₆Sn₅催化剂产生的唯一液体产物，此外还有少量 N₂ 和 N₂O。在 0.24 至 -0.23 V vs RHE的宽电位范围内，氨的高FE超过90%。生成的副产物不到9.0%。值得注意的是，在 135 小时的连续稳定性测试中，电流密度保持稳定，大于 600 mA cm^-2，在 0.13 V vs RHE 时，氨的 FE 约为 90%。此外，作者在活性面积为4 cm²的MEA电解槽中评价了Cu₆Sn₅催化剂的eNORR性能。在初始1.56 V vs RHE时，0.5 A cm^-2对氨气的FE最大，为89.7%。在2.14 V vs RHE时，总电流密度达到4 A cm^-2。此外，将Cu₆Sn₅催化剂用于活性面积为100 cm²的放大MEA电解槽中，在2.62 V vs RHE和400 A的电流下，氨产率达到2.49 mol h^-1。

图3（a）在不同电压下，Cu₆Sn₅催催化剂的原位Sn K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱；在 -0.2 V vs RHE下，Sn箔 (b) 和Cu₆Sn₅催(c) 的 k²加权 EXAFS 光谱的小波变换；（d）在不同电压下，Cu₆Sn₅催化剂的原位Cu K-edge EXAFS谱；在 -0.2 V vs RHE 下，Cu箔 (e) 和Cu₆Sn₅催(f) 的 k²加权 EXAFS 光谱的小波变换；（g）在Cu₆Sn₅催催化剂上，eNORR的在线原位差分电化学质谱仪（DEMS）测量；显示在 30、50、70、90 和 110 mA cm⁻²下形成了五种不同的产物。

作者研究了在工作条件下Cu₆Sn₅催化剂的活性相。在有反应物存在的电化学条件下，SnO_x几乎完全被还原。此外，对 Sn 箔和 Cu₆Sn₅ 的 k² 加权 EXAFS 图谱进行的小波变换进一步证实，在 -0.2 V vs RHE 时，Sn-O 键几乎没有保留。Cu K 边 XANES 光谱、EXAFS 光谱和 k² 加权 EXAFS 光谱的小波变换显示，Cu 以合金状态存在，在开路电位下没有观察到 Cu-O 键。配位数和键距都保持不变。因此，Cu₆Sn₅的结构在工作条件下没有发生重大变化，因此对 eNORR 非常稳定。此外，作者通过在线差分电化学质谱(DEMS)检测了Cu₆Sn₅上eNORR的关键中间体和产物。NOH*在较高的电流密度下被消耗，并且可能是一个关键的中间体。

图4（a）具有不同氧覆盖度的 Cu、Sn 和Cu₆Sn₅的稳定性（形成能）与电极电位的关系；（b）单层 (~5 Å) 和多层 (~10 Å) 水结构中，NOH* 质子化反应的计算电化学势垒 (Ga)随Cu₆Sn₅功函数 (Φ) 的变化；（c）在NO质子化为NOH*过程中，过渡态H·O键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；（d）在不同催化剂上，NO质子化为NOH*过渡态的电化学势垒和积分的晶体轨道哈密度顿布局（ICOHP）比较；（e）在 0 V vs RHE 时，Cu₆Sn₅表面上的 eNORR 合成氨的自由能图。

作者通过 DFT 计算研究了 Cu ₆ Sn ₅、Cu 和 Sn 三种催化剂的相应机理。在 eNORR 中锡电极很容易被氧化，氧化锡（100）由于在 eNORR 中存在较高的势垒，其性能不如铜和 Cu ₆ Sn ₅。所有  Cu ₆ Sn ₅衍生催化剂的势垒都很低，而且它们都表现出很强的抗氧化性。虽然 Cu ₆ Sn ₅ 和 Cu 上NO质子化的势垒不相上下，但 NH* → NH₂* 是 Cu(111) 上的限制步骤，与 Cu ₆ Sn ₅上的所有其他势垒相比，Cu(111)在 0 V vs RHE 时的势垒更大。

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成果启示

本文证实了 Cu₆Sn₅催化剂在流动池中生产氨的优异活性。在-0.23 V vs RHE、电流密度大于 1,400 mA cm^-2 时，氨生产率达到 10 mmol cm^-2 h^-1，FE>96%。此外，在放大的 MEA 电解槽中，当电流为 400 A、电压为 ~2.6 V 时，氨的生产率达到 ~2.5 mol h^-1。更重要的是，本文证明在可再生电力驱动的反向氮循环中，氨的可持续生产是可行的。

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参考文献

Jiaqi Shao, Huijuan Jing, Pengfei Wei, Xiaoyan Fu, Long Pang, Yanpeng Song, Ke Ye, Mingrun Li, Luozhen Jiang, Jingyuan Ma, Rongtan Li, Rui Si, Zhangquan Peng, Guoxiong Wang* & Jianping Xiao*. Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst. Nature Energy (2023).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6