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导读
传统插层型锂离子电池已经达到了理论能量密度，它们通常含有稀有元素，这些元素是不可持续的。转换型正极由于其低成本和高能量密度有望实现实际应用。然而，它们的可逆性较差，体积变化大，导致动力学缓慢，容量衰减快，循环寿命低。
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成果背景
近日，天目湖先进储能技术研究所李泓和电子科技大学王丽平团队提出了一种界面工程策略，包括构建一个三维(3D)离子-电子网络来克服这一挑战。用一种特殊设计的局部高浓度电解质(LHCE)制备了正极-电解质界面(CEI)作为离子导体。此外，通过将功能粘结剂和碳纳米管(CNTs)应用于活性材料的表面来构建稳定的电子网络。微尺寸FeS 2 正极在0.5 C和4 mAh/cm 2 下，经过700次循环后的容量保持率为72.6%。这项工作构建了稳定的离子-电子网络，从而实现了优异的性能。该文章以题目为“Unlocking cycling longevity in micro-sized conversion-type FeS 2 cathodes”的论文发表在国际顶级期刊Joule上。
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关键创新
本工作证明LHCE结合CNTs和PAN/G粘结剂可以为微米尺寸的FeS2正极形成稳定的3D离子-电子网络，大幅提高循环寿命。
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核心数据解读
图1、利用LHCE和三维电子网络在FeS2表面制备碳纳米管和PAN/G粘结剂的CEI示意图。
在FeS2粒子上制备均匀离子导体CEI和电子网络的优点如图1所示。FeS2正极在循环过程中转变为FeSx和S。通过使用LHCE配方，这种转化伴随着由阴离子衍生的均匀CEI的形成。该CEI层的存在有效地阻止了电解质与活性物质之间的直接接触，从而阻碍了溶解-再结晶过程。通过引入碳纳米管和PAN/葡萄糖粘结剂(命名为PAN/G)，确保了颗粒与电子路径之间的动力学。PAN具有致密的薄膜形态，葡萄糖能促进粘弹性细丝的形成，显著增加导电网络。PAN的极性基团也有助于增强电极与集流体的附着力，避免循环过程中铝箔的剥落。
图2、FeS2正极的电化学性能。(A)0.1C下FeS2在1.0~3.0 V范围内的充放电曲线。(B)0.5 C时循环寿命，面积容量为4 mAh/cm2。(C)倍率性能。(D)本工作与其他文献的电化学性能比较。
对FeS2正极的电化学性能进行了评估(图2)。图2A显示了FeS2正极在1.0~3.0 V，0.1 C(1 C=894 mA/g)下的循环性能，第一次循环为低电流(0.05 C)下的活化过程。在PVDF粘结剂和传统的电解液(CE)条件下，FeS2的初始放电容量为582 mAh/g，循环100次后容量保持率为61.0%。经过电解液优化，以1.50 M LiFSI in DME/OFE/TTE代替CE,FeS2(标记为“PVDF LHCE”)第一次循环放电比容量为669 mAh/g, 100次循环后容量保持率为88.2%。使用PAN/G代替PVDF粘结剂(标记为“PAN/G LHCE”)，第一次循环放电比容量为854 mAh/g, 100次循环后的容量保持率为93.8%。因此，使用LHCE和PAN/G粘结剂可以显著提高循环性能。
图2B显示了FeS2在0.5 C时的循环性能，其面容量为4 mAh/cm2。随着循环次数的增加，PVDF LHCE条件下的容量急剧下降。仅在三次循环后，它就降至400 mAh/g，在100次循环后仅保持在115 mAh/g。而在PAN/G LHCE条件下，FeS2正极的循环性能得到了显著提高;放电容量为498 mAh/g，循环700次后容量保持率为72.6%。倍率性能如图2C所示。当面容量为4 mAh/cm2时，“PVDF CE”正极由于容量衰减快，无法完成充放电测试。因此，它在较小的面容量(2 mAh/cm2)下进行测试，结果如图2C所示。即使减小了面容量，PVDF CE条件下的放电容量和倍率性能仍不如PVDF LHCE条件下的放电容量和倍率性能。面积容量为4 mAh/cm2的PAN/G LHCE正极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C和0.1C时的可逆容量分别为720、654、620、583、595、628和648 mAh/g。与同等面积容量、同等倍率下的PVDF LHCE正极相比，容量提高200~350 mAh/g。本工作与之前报告的循环性能比较如图2D所示。这表明，在电解质、CNTs和粘结剂的协同作用下，本工作中FeS2在面积容量、放电容量和循环寿命方面都有了全面的提升。
图3. FeS2正极在原始状态和循环20次后的形貌。(A)扣式电池的充放电曲线和关键部件拆卸后的照片。(B)正极在原始状态和经过20次循环后的SEM图像。(C)根据扫描电镜结果计算了正极的膨胀率。
研究了FeS2电极在初始状态和循环20次后的形貌演变(图3)。图3A为FeS2电极在第1次和第20次循环时的充放电曲线。插图是在3.0 V下第20次循环时拆卸部件的照片，包括正极、锂负极和隔膜。在PVDF CE和PVDF LHCE条件下，电极上的Al箔已经完全脱落，而在PAN/G LHCE条件下，电极上的Al箔粘附良好，电极上没有粉末脱落。这表明PAN/G粘结剂对于提供集流体和活性材料之间的强附着力以及颗粒之间良好的机械连接至关重要。在PVDF CE条件下，在锂负极侧面和锂负极表面的隔膜上有明显的黑色物质。据推测，这种黑色物质是LiPSs。在PVDF LHCE条件下，拆卸后的隔膜上没有黑色物质附着，锂负极表面的黑色区域明显变小。当使用PAN/G粘结剂时，锂负极表面黑色物质的数量进一步减少。结果表明，电解质和粘结剂在稳定表面以抑制LiPSs穿梭中起着至关重要的作用。
经过20次循环后正极的形貌和膨胀率如图3B和3C所示。在PVDF CE体系中，循环电极整体颗粒破碎，电极厚度膨胀率高达100.4%。虽然在PVDF LHCE条件下，只有部分颗粒出现裂纹，但电极厚度的膨胀率显著降低至51.6%。PAN/G LHCE正极的膨胀率进一步降低至33.6%。结果表明，PAN/G LHCE正极在保持电极稳定性和降低膨胀率方面具有明显的优势。
图4. 循环后FeS2的界面特性。(A)初始和第20次循环3.0 V时FeS2电极的EIS(B)循环100次后PAN/G LHCE FeS2正极在3.0 V下的TEM图像。(C)PAN/G LHCE条件下FeS2正极在3.0 V下循环100次后的三维TOF-SIMS图。(DFeS2正极在3.0 V下循环100次后的C 1s、Li 1s、F 1s和S 2p的XPS光谱。
图4研究了FeS2正极的界面特性。电化学阻抗谱(EIS)测试显示，在第20次循环时，PAN/G LHCE中的FeS2表现出比其他条件电极更低的电荷转移电阻(Rct)(图4A)。它的Rct也比原始状态小，这是一种常见现象，可以归因于活化过程。采用高分辨率透射电镜(HR-TEM)对PAN/G LHCE条件下FeS2颗粒上形成的CEI进行了表征。如图4B所示，在表面观察到均匀的有机-无机杂化层，厚度为8 nm。无机LiF来源于FSI−分解，有机物来源于有机溶剂氧化。
能量色散X射线能谱(EDS)进一步证实了PAN/G LHCE正极的CEI完全分布在正极表面。利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)重建了PAN/G LHCE条件下原始FeS2和循环FeS2CEI层各物种的三维分布(图4C)。通过溅射和蚀刻，收集并描绘了CEI薄膜的三维分布信息。总的来说，随着刻蚀的进行，CEI中物质(如LiF2−、SO3−和F2S2O4N−)的信号强度逐渐降低，而CEI下的物质(如Fe2+和S2−)的信号强度逐渐增加。循环正极中检测到的LiF2−信号分布在整个CEI的不同深度，而SO3−和F2S2O4N−则更靠近外表面。
通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析FeS2上CEI的组成(图4D)。C1s光谱表明，PVDF正极表面CF2含量最高，这是由于PVDF中含有CF2。PVDF LHCE正极中没有明显的CF2峰，表明CEI在表面形成，覆盖了已有的PVDF。在Li 1s光谱中，在PVDF CE和PVDF LHCE条件下，循环正极表面检测到金属锂。这可能是由于锂枝晶从隔膜中渗透。相比之下，PAN/G LHCE正极表面没有检测到锂金属，这证明电解质和粘结剂使正极和负极的界面更加稳定。在F 1s光谱中，PVDF CE正极表面主要有来自PVDF的CF2信号，这与其C 1s光谱结果一致。如PVDF LHCE正极所示，在CEI中产生了更多的LiF。“PAN/G LHCE”中的S-F信号对应于最外层的F2S2O4N−。S 2p光谱表明，循环PVDF LHCE正极生成的Li2SOx较少，Li2S/Li2S2较多。由于Li2SOx来自于LiPSs和电解质之间的不良反应，这表明具有LHCE的正极通过产生较少的LiPSs来促进正极的稳定性。PAN/G LHCE正极中的Li2S/Li2S2信号比PVDF LHCE正极中的Li2S/Li2S2信号弱，表明PAN/G LHCE正极中形成的CEI是完整和均匀的。CEI能有效阻止LiPSs穿梭，阻止电解质参与反应，抑制溶解结晶过程。“LHCE PAN/G”条件下的小体积膨胀证明了这一点(图3)。在PAN/G和CNTs的帮助下，减轻体积膨胀的电子网络在循环过程中可以很好地维持。换句话说，通过LHCE电解质和PAN/G粘结剂和碳纳米管组成的电子网络，形成了一个坚固的富含LiF的离子导体CEI，具有良好的循环寿命和倍率性能。
图5. LHCE和PAN/G粘结剂软包电池中FeS2正极的性能。(A)充放电曲线。(B)循环电池照片。(C)循环性能。(D)软包电池的膨胀率。
为了评估在PAN/G LHCE条件下的实际应用，组装了一个Li-FeS2软包电池，正极载量为5 mAh/cm2，限定锂金属负极为120 μm(负/正容量比N/P=2.4)，电解质重量(E/C)为3.2 g/Ah(图5A和5B)。其充放电平台在0.1 C条件下连续98次循环保持稳定(图5A)。对于FeS2正极材料，软包电池提供5 Ah的放电容量，初始重量能量密度高达1229 Wh/kg(电池222 Wh/kg)，并且可以稳定运行98个循环而不会出现明显的容量衰减(图5C)。循环98次后，FeS2的放电比容量为620 mAh/g，对应的能量密度为1071 Wh/kg，能量密度保持率为83.2%。整个循环软包电池的膨胀率为41.6%(图5D)。这种显著的体积膨胀和锂粉粉碎会导致电解液干燥，从而导致电池失效。增加电解液量(1.2、1.6、2.0和2.4 g/Ah)可以显著提高其循环寿命，但会牺牲软包电池的能量密度。锂负极改性和注液可以进一步提高循环性能。
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成果启示
本工作证明LHCE结合CNTs和PAN/G粘结剂可以为微米尺寸的FeS2正极形成强大的3D离子-电子网络，实现700次循环，容量保持率为72.6%(在扣式电池中测试)，特别是在高面积容量(4 mAh/cm2)下。LHCE的使用有效地形成了均匀的CEI层，减轻了LiPSs的穿梭。将LHCE、CNTs和PAN/G粘结剂整合为三位一体的体系，可以缓解电极内的体积膨胀，提高氧化还原反应的动力学性能，促进正极在循环过程中的机械稳定性。利用这种3D离子-电子网络，Li-FeS2软包电池表现出良好的循环稳定性，在98次循环后容量保持率为83.2%。在3.0 g/cm2的压实密度和5 mAh/cm2的面积容量下，FeS2正极在不增加压力的情况下提供了1071 Wh/kg的能量密度(对应于第98次循环时的620 mAh/g)。这项工作揭示了表面工程对提高转换型正极循环寿命的重要性。
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参考文献
Zhendong Li, Ge Zhou, Shuai Li, Hongyu Liu, Liping Wang*, Hong Li*. Unlocking cycling longevity in micro-sized conversion-type FeS2 cathodes, Joule, 2023. DOl:10.1016/j.joule.2023.10.003
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.003
