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导读
全固态锂电池（ASSLBs）使用固态电解质（SSEs）取代传统锂离子电池中的有机聚合物隔膜和液态电解质，因其具有潜在的安全性从而得到了广泛的研究。此外，基于锂金属负极的ASSLB有望突破能量密度瓶颈，这得益于SSEs与锂金属的兼容性机械强度可防止锂枝晶的渗透。因此，近年来对各种SSEs进行了研究，包括反钙钛矿、硫磷酸盐和反沸石等。
近年来，反钙钛矿离子导体作为一种特殊的SSEs受到越来越多的关注。在合成方面，采用低成本原料(等摩尔LiOH和LiCl)一步加热即可制备反钙钛矿(如Li2OHCl)，并可在低温下致密化，低能耗。在对锂金属的稳定性方面，反钙钛矿家族已被证明在固态电池循环过程中稳定性非常好。特别是，在报道的候选SSEs中，反钙钛矿的低熔点(~300°C)是罕见的，这激发了“熔融渗透”SSEs技术的概念，并使ASSLBs的可扩展、低成本制造成为可能。其中，将晶体保持在亚稳相中是提高SSEs离子电导率的常规方法。通常，Al/Ta掺杂稳定立方相后，Li7La3ZrO12的离子电导率显著提高。纳米孔结构稳定了β-Li3PS4的亚稳相，离子电导率提高了3个数量级。同样，Li2OHCl的离子电导率在30-50°C左右由正交相向立方相转变后显著增加，因此可以尝试通过晶相调控来提高反钙钛矿SSEs的离子电导率。
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成果背景
本文报告了晶相调控的策略，其用反钙钛矿电解质 (Li2OH)0.99K0.01Cl中用钾离子取代[Li2OH]+团簇，从而显著提高了离子电导率（4.5×10-3 mS cm-1，25 °C）。机理分析表明，晶相调控导致了立方相反钙钛矿的晶格收缩，并引起了锂离子传输轨迹和迁移发生显著的变化。此外，采用（ (Li2OH)0.99K0.01Cl电解质的Li||LiFePO4全固态电池（LiFePO4负载量为1.78 mg cm-2）在第150圈循环时的比容量为116.4 mAh g-1，在80 mA g-1和120 ℃下的容量保持率为96.1%，这表明反钙钛矿电解质在全固态锂电池中具有潜在的应用前景。北京大学邹如强教授团队以“Boosting lithium ion conductivity of antiperovskite solid electrolyte by potassium ions substitution for cation clusters”为题发表在Nature Communications上。
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关键创新
（1）作者通过晶相调控策略，用钾离子取代 [Li2OH] +团簇，从而显著提高了反钙钛矿电解质( Li2OH) 0.99 K 0.01Cl离子电导率(4.5×10-3 mS cm-1，25 °C）。
（2）采用 ( Li2OH) 0.99 K 0.01Cl电解质的Li||LiFePO4全固态电池（LiFePO4负载量为1.78 mg cm-2）在第150圈循环时的比容量为116.4 mAh g-1，在80 mA g-1和120 ℃下的容量保持率为96.1%。
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核心数据解读
图1:(a)通过掺K稳定的反钙钛矿立方相结构示意图。(b)正交相Li2OHCl和立方相(Li2OH)1-xKxCl的PXRD图。(c)Li2OHCl在30至100 °C范围内的原位PXRD图。(d) (Li2OH)1-xKxCl在30至100 °C范围内的原位PXRD图。@The Authors
通过K掺杂，反钙钛矿的相结构发生了明显的转变(图1a)。如图1b是Li2OHCl和(Li2OH)1-xKxCl在RT(~25℃)下的PXRD图。对于Li2OHCl，所有的峰都分配给正交相，没有任何其他明显的杂质。与此相反，(Li2OH)1-xKxCl掺杂K后呈现出明显的立方相，这表明K掺杂使得(Li2OH)1-xKxCl保持较高的晶体对称性。如图1c是Li2OHCl在30~100℃范围内的原位PXRD图，表明Li2OHCl在40~50℃之间发生了可逆相变。以30°~35°2θ处的峰为例，当温度从40℃升高到50℃时，明显的三个峰(正交)变成了一个尖锐的单峰(立方)。另一方面， (Li2OH)0.99K0.01Cl在30~100℃范围内仍保持立方相的PXRD(图1d)。
DSC结果也证实了相变过程。如图1e所示，44°C的吸热峰和27°C的放热峰对应Li2OHCl正交相与立方相的可逆相变，302°C的吸热峰和290°C的放热峰分别代表熔融温度和结晶温度。相比之下， (Li2OH)0.99K0.01Cl除了熔融和结晶峰外，没有其他峰(图1f)，这表明从20℃到熔融温度没有发生相变。此外，随着K掺杂浓度的增加，熔点从301℃(( (Li2OH)0.99K0.01Cl)降低到295℃((Li2OH)0.9K0.1Cl)，这可能是由于K+离子扰乱了Li2OHCl中原有的有序晶格排列，降低了晶格能。
图2:(a)正交相Li2OHCl和立方相(Li2OH)1-xKxCl PXRD的精修图。(b)正交相Li2OHCl和立方相(Li2OH)1-xKxCl PND的精修图。(c)正交相Li2OHCl和立方相(Li2OH)1-xKxCl PDF的最小二乘法精修。(d)正交相Li2OHCl和立方相(Li2OH)1-xKxCl的晶体结构图。@The Authors
为了深入了解K掺杂与晶格结构之间的关系，作者分别对PXRD、PND和PDF数据进行了精细结构分析。如图2a-c所示，所有的PXRD、PND和PDF数据都可以用正交Li2OHCl或立方相(Li2OH)1-xKxCl很好地对应。Li+占据两个不同的位置(2a和2b)，OH-被Li+平面配位，这导致了高度的各向异性和二维结构(图1a)。根据PND数据，H原子占据O原子周围的位置4c，并且有四个可能的晶体等效位置。对于立方相(Li2OH)1-xKxCl，晶格具有较高的对称性，可以用空间群来表征。OH-离子与Li+离子配位，形成具有1/3 Li空位的[Li6OH]八面体，以达到电荷平衡(图1a, 2d)。根据PND数据，氢原子占据位置6e和12i，并分裂成18个可能的晶体等效位置。
图3:(a)根据PXRD和PND数据，(Li2OH)1-xKxCl的晶格参数随K掺杂量的增加而降低。(b)(Li2OH)1-xKxCl中K的EDS分析图。(c)(Li2OH)1-xKxCl中K 2P的XPS分析图。(d) 立方相(Li2OH)1-xKxCl的晶胞示意图。(e)K掺杂引起的晶格收缩和立方相的稳定示意图。@The Authors
作为外源离子，K+在立方相(Li2OH)1‒xKxCl中的掺杂机理需要仔细讨论。首先，K和Li属于具有相似化学性质的同系物，因此认为K取代Li的晶格位置并导致晶胞大小增加似乎是合乎逻辑的。出乎意料的是，随着K掺杂量的增加(图3b, c)，PXRD和PND得到的晶格参数不断减小(图3a)，这表明K可能没有占据Li位点。
其次，假设K取代了反钙钛矿晶格中的Li。根据假设的结构模型模拟的PXRD与实际观测的特征明显不同，从侧面否定了这一假设。
第三，当单独精修O的占用时，它总是大于1.0，这表明该位置可能存在更大的原子。同时，根据PND的细化结果，随着K掺杂量的增加，出现了更多的Li空位。因此，推断K+离子可能位于(0,0,0)位点，取代[Li6OH]八面体中的[Li2OH]+团簇(具有1/3的Li空位)，导致OH-与Li+之间原有的六配位结构消失(图3d, e)。值得注意的是,[Li6OH]八面体的两个未取代的Li+仍然留在晶格中，并且仍然与相邻的其他八面体中OH-配位，并且(Li2OH)1‒xKxCl与K+取代的[Li2OH]+簇总体上是电荷平衡。
第四，部分PDF数据表明，与K+最接近的阴离子是Cl-，可以推测(Li2OH)1‒xKxCl中K+的配位环境与KCl相似。因此，通过对PXRD、PND和PDF数据的分析，可以得出反钙钛矿晶格中K+的掺杂导致了非常规的双效应，即亚稳态立方相的稳定和晶格的收缩(图3e)。
图4:(a) 在25至120 °C温度范围内的阿伦尼乌斯离子电导率图。(b)正交相晶格中Li+离子传输的非等价点示意图。(c)立方相晶格中Li+离子传输的等效位点示意图。(d)(Li2OH)1-xKxCl的活化能随K掺杂量的增加而增加。(e)(Li2OH)1-xKxCl的离子电导率随K掺杂量的增加而降低。(f)根据PDF数据(Li2OH)1-xKxCl的Li-O键键长随K掺杂量的增加而减小。@ The Authors
图4a显示了(Li2OH)1‒xKxCl电解质的阿伦尼乌斯图，表明在25至120°C的温度范围内离子电导率与温度之间的相关性。对于Li2OHCl，在44℃时经历了从正交到立方的相变后（图1c-e）离子电导率都急剧上升。此外，晶格空位也是影响Li+离子迁移的另一个重要因素。根据晶体学信息，正交Li2OHCl中Li1和Li2的占有率接近1。相比之下，立方(Li2OH)1‒xKxCl中的Li空位约为三分之一，这有利于Li+离子在晶格中的传输。因此，当有更多的锂位点和更多的锂空位（图4b、c），在RT时，(Li2OH)1‒xKxCl的离子电导率明显高于Li2OHCl。
另一方面，较长的锂离子键通常意味着较宽的扩散途径以及Li+与阴离子之间较弱的相互作用力。根据PDF数据， (Li 2 OH) 1‒x K x Cl的Li-O键长度随着K掺杂量的减少而增加（图4f）。因此， ( Li2OH) 0.99 K 0.01 Cl的晶格更有利于Li+的传输，其活化能最低，为0.56 eV（图4d），从而使其在25 °C时的离子电导率最高，为4.5×10-3 mS cm-1（图4e）。值得注意的是， ( Li2OH) 0.99 K 0.01 Cl相变后的离子电导率略高于立方Li2OHCl，这可能是由于K掺杂造成了少量团簇缺陷，而团簇缺陷与Li-O键长度之间可能存在相互制约的关系，从而影响了 (Li2OH)1-xKxCl的离子电导率。
图5:(a, b)正交相(Li2OH)0.99K0.01Cl的BVSE分析与Li+离子电位图。(c)根据BVSE模型估算(Li2OH)0.99K0.01中Li+离子迁移路径的能量曲线图。(d, e)AIMD计算图。(f, g)正交相晶格和掺杂的立方相晶格中不同原子的MSD图。@The Authors
然而，Li+离子沿[Li1-Li1]轨迹的三维远程迁移需要克服更高的0.832 eV势垒。这一发现强调了Li2OHCl中Li+离子的主要运输模式发生在二维平面内。相比之下，本研究中 (Li2OH)0.99K0.01Cl(图5a-c)，各向同性[Li1-Li1]轨迹形成了一个三维渗透网络，有效迁移势垒为0.326 eV，离子电导率高得多。然而，由于F掺杂引入的Li-F键比原来的Li-Cl键更强，Li2OHCl0.9F0.1(0.439eV)中Li+离子沿[Li1-Li1]轨迹迁移需要克服的障碍比 (Li2OH)0.99K0.01Cl(0.326 eV)中要高。如图5d,f所示，正交Li2OHCl中Li原子的轨迹在晶格位点周围呈现局部分布，且随着模拟时间的延长，Li原子的MSD保持稳定。相比之下，立方K掺杂反钙钛矿晶格中的Li原子表现出明显的色散特征和三维迁移轨迹(图5e)，且Li原子的MSD明显高于其他原子(图5g)，这表明实验中测量的离子电导率归因于Li+扩散。巧合的是，利用最大熵法(MEM)得到的PND数据的核密度图也从实验证据上证实了立方相(Li2OH)0.99K0.01Cl中Li+离子的三维传输路径。
图6:(a)Li|(Li2OH)0.99K0.01Cl|锂对称电池在0.1 mA cm-2 (0.05 mAh cm-2,500 h)和0.2 mA cm-2 (0.1 mAh cm -2,500 h)电流密度下的稳定循环。(b, c)图a插图稳定性循环的放大图。(d)在CCD测试期间，Li||Li对称电池的电流密度逐渐增大，并在每个电流密度下充电或放电30分钟。(e)扫描速率为1 mV s-1时，(Li2OH)0.99K0.01Cl在-0.5至3.5 V范围内的CV曲线（相对于 Li/Li+）。(f(Li2OH)0.99K0.01Cl的LSV曲线，扫描速率为1 mV s-1，起始电压为开路电压（∼2.1 V）（相对于Li/Li+）。@The Authors
除了证明 (Li2OH)0.99K0.01Cl具有较高的离子电导率外，还对其电化学性能进行了系统的研究。如图6a-c所示，经过长期恒流循环后，Li| (Li2OH)0.99K0.01Cl|锂对称电池保持稳定(电流密度为0.1 mA cm-2，面积容量为0.05 mAh cm-2, 500 h;电流密度为0.2 mA cm-2，面积容量为0.1 mAh cm-2, 500 h)，在80°C下无明显极化。此外，对 (Li2OH)0.99K0.01Cl进行临界电流密度(CCD)测试，研究临界电压(图6d)。随着电流密度从0.05 mA cm-2增加到0.7 mA cm-2，电池电压从12 mV稳步增加到173 mV。之后，电池电压不稳定地波动下降到一个较低的值，这表明(Li2OH)0.99K0.01Cl在短路前可以承受0.7 mA cm-2的电流密度。
采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)在80℃、扫描速率为1 mV s-1的条件下考察了 (Li2OH)0.99K0.01Cl的电化学稳定性。对于CV测试(图6e)，扫描曲线在-0.5-3.5 V (vs. Li/Li+)范围内具有很高的稳定性，说明(Li2OH)0.99K0.01Cl电解液具有足够的稳定性，可以抵抗锂金属的还原作用。对于LSV(图6f)曲线显示电流在4.0 V (vs.Li/Li+)时突然增大，对应于 (Li2OH)0.99K0.01Cl的氧化分解。因此，CV和LSV结果表明， (Li2OH)0.99K0.01Cl电解质在-0.5 ~ 4.0 V (vs. Li/Li+)电压范围内是稳定的，这表明它适用于充电电压低于4.0 V的ASSLBs。
图7:(a)Li|(Li2OH)0.99K0.01Cl|LFP ASSLB在比电流为80 mA g-1（电流密度为 0.18 mA cm-2）和温度为120 °C时的循环性能图。(b)Li|(Li2OH)0.99K0.01Cl|LFP ASSLB在2.9至3.8 V之间循环的电压曲线图。(c)通过CT扫描获得Li|(Li2OH)0.99K0.01Cll|LFP ASSLB的三维图像。(d)扫描电子显微镜观察到的LFP正极与(Li2OH)0.99K0.01ClCl电解液界面的横截面形貌图。(e)扫描电镜观察到的锂金属负极与(Li2OH)0.99K0.01ClCl电解液界面的横截面形貌图。@The Authors
如图7a、b所示，Li| (Li2OH)0.99K0.01Cl|LFP ASSLB在2.9-3.8 V范围内的充放电测试表现出优异的稳定性、低极化和氧化还原反应的可逆性。在80 mA g-1的电流和120°C下，电池在第150次循环时的容量保持率为96.1%，比容量为116.4 mAh g-1，电压特征形状没有明显变化(图7b)。总体而言，采用 (Li2OH)0.99K0.01Cl电解液的ASSLB具有长期稳定的循环性能。更重要的是，与大多数其他固态电池的研究相比，在电池的任何制备过程中都没有引入液体电解质或界面修饰层。进一步，拆解Li|SSE|LFP电池，观察循环后SSE-电极界面的体积分布和形态。如图7c所示，X射线断层扫描(CT)获得的三维图像显示Li| (Li2OH)0.99K0.01Cl|LFP ASSLB在形态分布上是完整的，没有结构损伤和界面破坏。此外，在 (Li2OH)0.99K0.01Cl与锂金属负极之间的过渡区(图7d)以及 (Li2OH)0.99K0.01Cl与LFP正极之间的过渡区(图7e)可以观察到良好的粘附性。特别是 (Li2OH)0.99K0.01Cl经120℃冷压和热处理后，具有良好的均匀性和致密性，无明显的孔隙和颗粒化现象。这一罕见的优势表明，低熔点的反钙钛矿SSEs有利于其低能耗致密化，而不像garnet19和NASICON11 SSEs需要约1000℃的烧结温度才能致密化。
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成果启示
本文报道了一种用钾离子取代反钙钛矿阳离子簇的晶相调控方法，使 (Li2OH)0.99K0.01Cl的离子电导率在25℃下显著提高到4.5×10-3 mS cm-1，比Li2OHCl的离子电导率高32倍，比以往报道的离子电导率高2个数量级。原位粉末X射线衍射(PXRD)和差示扫描量热法(DSC)揭示了相变机理，并双重证实了K掺杂对反钙钛矿亚稳态立方相的稳定作用。PXRD、粉末中子衍射(PND)和原子对分布函数(PDF)的精细分析表明，K+取代[Li2OH]+簇导致立方相的稳定和晶格收缩。结合键价位能(BVSE)和从头算分子动力学(AIMD)计算，从离子传输机理的角度揭示了 (Li2OH)0.99K0.01Cl在三维迁移轨迹上优于Li2OHCl。此外， (Li2OH)0.99K0.01Cl的Li||锂对称电池在80°C 500 h内，电流密度为0.1 mA cm-1(面积容量为0.05 mAh cm-1)和0.2 mA cm-1(面积容量为0.1 mAh cm-1)时表现出稳定的循环性能。通过将 (Li2OH)0.99K0.01Cl电解质与过量锂金属负极和LiFePO4(LFP)正极(负载为1.78 mg cm-2)结合，在80 mA g-1和120°C下工作的第150次循环时，ASSLB的比容量达到116.4 mAh g-1，容量保持率为96.1%。
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参考文献
Lei Gao, Xinyu Zhang, Jinlong Zhu et al. Boosting lithium ion conductivity of antiperovskite solid electrolyte by potassium ions substitution for cation clusters. Nature Communications (2023).
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42385-1
