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导读
采用海水代替高纯水作为电解产氢的原料，避免了复杂的净化过程，是一项新兴技术。然而海水中的氯离子(Cl-)会腐蚀电极（特别是阳极），造成电极的不可逆损害，并导致电解性能的迅速退化。此外，Cl-在阳极上会发生严重的副反应(如氯析出反应)并产生有毒的氯气。富含OH-的环境可以通过提高氯氧化电位来抑制电解过程中的析氯反应。因此，在碱性介质中进行海水电解，选用高活性催化剂进行催化反应，可以有效提高析氧反应的选择性（>99%）。然而，阳极的严重腐蚀仍然是一个棘手的问题：在电解的过程中Cl-很容易穿过催化剂层，与基底金属配位，从而导致催化剂剥落。要实现工业规模的海水电解，就必须克服这一限制。最近的研究表明，在阳极表面引入过渡金属硫化物、磷化物和氮化物可在一定程度上缓解Cl-的腐蚀，并提出了不同阴离子之间的静电排斥机制，即原位生成的SO42-、PO43-、NO3-和侵蚀性Cl-之间的静电排斥机制。这些阳极的耐腐蚀能力得到了提升，但它们的稳定性寿命仍只能达到约100~1000小时。因此，需要开发稳定性更好的阳极，以满足工业化需求。
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成果简介
近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陆之毅教授等人提出银纳米颗粒诱导的表面氯化物固定(SCI)策略，通过在催化剂表面负载银纳米颗粒并原位生成氯化银纳米颗粒，实现对电极表面双电层电容中的氯离子的特异性排斥，从而显著提高了海水电解中阳极的稳定性。经优化后的NiFe-LDH@Ag电极分别能在400 mA cm-2的碱性盐水电解质和海水中稳定工作超过5000和2500 h。通过理论模拟和实验结果，证实了在阳极表面形成的AgCl可以显著降低阳极表面附近的游离Cl-离子浓度。此外，该表面氯化物固定策略还在不同催化材料上得到了验证，揭示了一种可以将海水分解用的阳极的稳定性提高一个数量级以上的通用性方法。相关工作以“Ag Nanoparticle-induced Surface Chloride Immobilization Strategy enables Stable Seawater Electrolysis”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
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核心内容解读
图1 （a）Cl-攻击水滑石电极示意图；（b）表面修饰Ag颗粒后，有效排斥溶液中自由氯离子示意图。
先前的研究工作表明，降低阳极表面的Cl-浓度是防止其腐蚀的关键，基于此，本研究提出了表面氯化物固定（SCI）策略，以减少Cl-的腐蚀。将银纳米粒子均匀地嵌入催化剂表面，这些颗粒将通过形成不溶性AgCl来固定游离Cl-离子，从而通过较强的同离子排斥效应进一步排斥游离Cl-（图1）。
图2 (a) CV扫描图；(b)Tafel图；(c)Nyquist图；(d)Bode图；(e-h)等效电阻(R1、R2)与电势的Bode图、等效电路模型和拟合数据图；(i)400 mA cm-2下的阳极稳定性测试。
在碱性盐水电解质中，NiFe-LDH@Ag的腐蚀电位(Ecorr, 0.044 V)高于未改性的NiFe-LDH阳极(Ecorr, -0.033 V)，腐蚀电流密度(Icorr, 0.075 mA cm-2)低于未改性的NiFe-LDH阳极(Icorr, 0.206 mA cm-2，图2b)，这表明NiFe-LDH@Ag的耐腐蚀性远优于NiFe-LDH。同时，EIS显示，在碱性盐水电解质和海水中，NiFe-LDH@Ag的电荷转移电阻(Rct)更大，耐腐蚀层更厚(图2c-d)。相应的Tafel和EIS结果表明，NiFe-LDH@Ag在静态下对Cl-有较强的排斥能力。采用原位EIS探讨了NiFe-LDH@Ag和NiFe-LDH阳极在工作条件下的动态耐蚀性。对于NiFe-LDH(图2e-f)，在1.350 V以下，等效电阻R1(高频区)较大，说明电荷转移极弱。在达到1.350 V后，R1突然显著下降，表明NiII开始催化电氧化为NiIII，同时等效电阻R2(低频区)出现，随后随着电位的增加而下降，表明OER发生。在1.350-1.525 V范围内，NiFe-LDH@Ag对应的R1和R2(图2g-h)和NiFe-LDH的变化趋势类似，表明它们在该范围内的OER性能相似。而在1.300 V以下，NiFeLDH@Ag在高频(R1)相位角处出现了明显的峰值，这是银纳米粒子的原位氧化所致。这些表征结果表明NiFe-LDH@Ag电极的耐腐蚀性远远大于NiFe-LDH电极。
为了验证这一发现，通过将NiFe-LDH和NiFe-LDH@Ag阳极分别与高度稳定的Pt箔阴极配对，在400 mA cm-2的碱性盐水电解质和海水中电解进行了耐久性测试。NiFe-LDH在高浓度碱性盐水电解质(1 M NaOH + 2.5 M NaCl)的加速实验中工作时间不超过7小时(图2i)。而NiFe-LDH@Ag持续工作时间超过450小时。此外，NiFe-LDH@Ag在碱性盐水电解质和海水中的电解时间分别超过5000和2500小时，性能没有明显损失，这远远优于已报道的其他阳极。而在相同的条件下，NiFe-LDH工作时间不到250小时。
图3 原始的和电解后的NiFe-LDH@Ag：(a-d)HRTEM和元素分布图；(e-f)Ag的XPS光谱；(g-h)NiFe-LDH@Ag在碱性电解质和碱性盐水电解质中的原位拉曼光谱
基于上述结果，NiFe-LDH@Ag空前的稳定性主要归功于电沉积银，因此，采用HRTEM和HAADF-STEM对沉积银进行精确的结构表征以研究其关键作用。原始的NiFe-LDH@Ag中Ag纳米颗粒平均直径为10 nm，面间距为0.234 nm，对应于Ag0(111)平面，均匀分布在NiFe-LDH表面(图3a-b)。电解后的NiFe-LDH@Ag在碱性盐水电解质中使用后，Ag0纳米粒子转化为AgCl(面间距0.278 nm，对应(200)平面)，形成大的(>50 nm)聚集体(图3c-d)。
XRD和XPS结果表明，NiFe-LDH@Ag在碱性盐水电解质中电解后，大多数Ag0纳米粒子转化为AgCl (3d3/2 373.4 eV和3d5/2 367.9 eV)，部分转化为Ag2O (3d3/2 373.9 eV和3d5/2 367.9 eV)(图3f)。而在无NaCl的碱性电解质中只观察到Ag2O。
利用原位拉曼光谱监测了NiFe-LDH@Ag在碱性电解液中，我们观察到νAg-O的峰值随着电位的增加而变得更强(从1.04 V增加到1.54 V)，表明Ag逐渐形成Ag2O(图3g)。在电解质中加入NaCl后，νAg-O峰逐渐消失，并伴有νAgCl峰的出现和生长(图3h)。所有表征结果表明，在碱性海水/盐水电解质中，Ag纳米颗粒优先转化为AgCl而不是Ag2O，这是由于AgCl的溶解度较低所致。
图4 (a-c)根据经典MD模拟结果得出的NixFeyOOH、AgCl-Ag暴露和AgCl-Cl暴露面上Cl-和OH-数量与距离的关系;(d)不同区域中各种阴离子的数量比较;(e)碱性电解质和碱性盐水电解质中NiFe-LDH、NiFe-LDH@Ag和NiFe-LDH@AgCl的CEDL实验值;(f-h)根据经典MD模拟和实验结果绘制的上述三种表面的GCS模型示意图。
经典的分子动力学(MD)模拟表明，由于静电相互作用，Cl-向NixFeyOOH表面移动，随着离表面距离的增加，浓度逐渐降低(图4a)。与此形成鲜明对比的是，在AgCl-Ag暴露表面，Cl-会紧紧附着在暴露的Ag位点上(图4b)，从而在表层产生极高的局部固定化浓度。因此，在离AgCl表面1 nm范围内，有最小的游离Cl-。此外，AgCl-Cl暴露表面外的化学固定Cl原子也有效地从表面排斥阴离子，特别是3Å内的Cl-(图4c)。值得注意的是，当AgCl存在时，OH-的排斥作用没有Cl-那么明显，这解释了为什么NiFe-LDH@Ag的OER性能与未修饰的电极相当(图2a)。
通常情况下，溶液离子浓度增大会直接导致电极双电层电容（CEDL）增大，NiFe-LDH在碱性盐溶液中的CEDL要大于纯碱溶液（312.7 vs. 311.7 μF cm-2）(图4e)；NiFe-LDH@Ag电极两个溶液中的差值更大（177.1 vs.170.1 μF cm-2），主要是由于Ag对Cl-的特异性吸附导致的；而NiFe-LDH@AgCl电极在碱性盐水电解液CEDL却更小（158.2 vs. 160.8 μF cm-2），是由于AgCl层对Cl-的特异性排斥导致，这一现象也与分子动力学模拟结果一致。
图5 (a)组装膜电极组件(MEA)电解槽示意图;(b-c)室温和60℃下NiFeP@Ag//Cu2S@Ni电解槽的欧姆过电位、活化过电位及相应能耗;(d)电流密度为400mA cm-2时，MEA电解槽在碱性海水电解槽中的稳定性试验(e) MEA电解槽在60°C下50-500 mA cm-2范围内的稳定性试验。
最后，通过将所提出的SCI策略应用于不同的催化材料，验证了其一般适用性。采用SCI策略合成的耐腐蚀阳极NiFe-LDH@Ag和活性阴极Cu2S@Ni组成了海水电解槽，在室温、槽电压1.95 V和60°C、槽电压1.88 V两种条件下以400 mA cm-2的电流稳定运行（>1200 h），能耗分别为4.65和4.49 kW/Nm3 H2（图5）。
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总结与展望
该工作提出了一种SCI策略，并证明了其在提高电解碱性盐水和海水阳极稳定性方面的有效性。所制备的NiFe-LDH@Ag表现出卓越的耐腐蚀性和前所未有的稳定性，可在碱性盐水中在400 mA cm-2下实现超过5000小时的稳定性。进一步的表征和经典的MD模拟表明，在电场作用下，游离的Cl-离子会与氧化银纳米粒子结合，原位形成AgCl，从而排斥游离的Cl-离子。此外，该研究还证明了SCI策略的普遍适用性及其在海水电解装置中使用的可行性。除海水外，作者认为这种有效提高阳极稳定性的普适性策略将大大加快碱性低品质水（如自来水和天然水）的电解技术在工业规模上的商业化进程。
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原文信息
Wenwen Xu, Zhongfeng Wang, Pingying Liu, Xuan Tang, Sixie Zhang, Haocheng Chen, Qihao Yang, Xu Chen, Ziqi Tian, Sheng Dai, Liang Chen, Zhiyi Lu. Ag Nanoparticle-induced Surface Chloride Immobilization Strategy enables Stable Seawater Electrolysis. Advanced Materials, 2023.
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202306062
