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导读
在许多化学系统中，如电池和电催化剂，空间不均匀、不稳定的界面上的反应速率难以量化，但却必不可少。利用原位显微镜对这些材料进行实验表征能够产生丰富的图像数据集，但由于反应动力学、表面化学和相分离的复杂耦合，从这些图像中学习物理特性的数据驱动方法仍然缺乏。
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成果背景
近日，麻省理工学院Martin Z. Bazant教授在Nature上发表了一篇题为“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”的文章，该研究表明，碳包覆磷酸铁锂(LFP)纳米颗粒的非均相反应动力学可以从原位扫描透射X射线显微镜(STXM)图像中获得。该研究将STXM图像的数据集与热力学一致的电化学相场模型、偏微分方程(PDE)约束优化和不确定性量化相结合，提取了自由能级图和反应动力学，并验证了它们与理论模型的一致性。同时，还了解了反应速率的空间异质性。在180000个实验图像像素中，与学习模型的平均差异非常小(<7%)。该研究结果开启了学习非平衡材料特性的可能性，超越了传统实验方法的范畴，并为表征和优化非均相反应表面提供了一种新的非破坏性技术。
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核心数据解读
图1、a,b，利用原位STXM，获得了39个LFP纳米颗粒在电池循环过程中沿[010](b)方向平均锂离子浓度的时空分布。c，所有成像颗粒的粒径(长轴长度)和平均充放电速率直方图。d、优化中使用原位STXM图像作为训练数据cdata，使模型约束下所有像素的误差平方和最小。e，利用AEM进一步验证了结果。f，完全弛豫颗粒的非原位STXM(颗粒1-3)与叠层图像(颗粒4和5)的相分离区域形貌对比。g，反应动力学与CIET理论的比较。@Nature
该研究使用STXM对电化学电池中的LFP颗粒进行了成像。LFP和锂金属是电池的两个电极(图1a)。在放电过程中，锂离子从电解质(Li++FePO4+e−→LiFePO4)插入到LFP晶格中，而在充电过程中，反应方向相反。将局部X射线吸收图像转换为[010](b)方向上的Li浓度场，揭示了锂插入和脱出的动力学(图1b)。
在低反应速率或平衡状态下，单个颗粒中的锂不是均匀分布的。相反，非均质性来自相分离区域，这些区域要么是贫锂(LiδFePO4)，要么是富锂(Li1−δFePO4)，在室温下δ约为0.035(图1f)。在高反应速率和锂插入过程中，相分离被抑制，从而导致更均匀的锂浓度场(图1b)。获得了39个颗粒的图像，每个颗粒都经历了一个或多个充放电半循环(图1c)。数据总共包含62个半循环，每个半循环由4-10张图像组成。电池循环的速率对应于电池中所有LFP颗粒在20分钟至5小时(3.0C至0.2C)内充电至理论容量。这些颗粒的平均大小为1.2 μm。
在薄的LFP纳米颗粒内(b方向约150 nm)，锂浓度通常使用Allen-Cahn反应模型来模拟，该模型捕获了Li分数c在(010)(a-c)平面上的演变(图1b)。
其中，k(x, y)是描述成像二维平面(x, y)上的非均匀性的前置因子，R是空间均匀体系的反应速率，η是过电位。LFP颗粒的总自由能G由从图像中学习到的均匀化学自由能密度gh(c)、梯度惩罚(在平均场理论中模拟非局部效应)和弹性相干应变能(图1d)组成。Li在LFP中的(扩散)化学势定义为自由能的变分导数，即μ≡cs−1sδG[c]/δc，其中cs为点阵位密度。
对反应速率R的函数形式作了一个最小假设，即它遵循Butler-Volmer(BV)动力学，即R=j0(c)(e−αη−e(1−α)η)，其中j0(c)为从图像中获取的交换电流(由法拉第常数归一化)，α为对称因子(α=0.5)，η≡(μ−μLi++eΔϕ)/(kBT)≡eη/(kBT)为标准化过电位(反应的局部驱动力)，μLi+为电解液中Li+的化学势，Δϕ为界面电压。最近，耦合的离子-电子转移(CIET)理论考虑了离子和电子的同时转移以及相关的能量分布，它已被证明可以预测非相分离材料(如锂过渡金属氧化物)的电化学反应动力学，但尚未完全验证非均匀相分离材料，如LFP纳米颗粒(图1g)。在低过电位状态下，CIET和BV动力学预测了类似的过电位依赖性。该研究采BV动力学，它对c和η有独立的依赖性，从图像数据推测未知的j0(c)，然后与CIET理论预测的j0(c)进行比较。
上述模型假定颗粒具有空间均匀性。然而，先前的研究表明，在充放电过程中，某些区域的反应速度比其他区域快。这些动力学热点可以用空间变化，无量纲的前置因子k(x, y)来建模，其中k(x, y)对于每个颗粒都是唯一的，并且对于同一颗粒的所有充放电循环保持相同。结合反应动力学j0(c)，热力学自由能gh(c)和空间非均质性k(x, y)，该模型是具有非均质表面的纳米颗粒中反应限制相分离的通用模型，该非均质表面可能来自颗粒涂层或其他非均质性。
图2、标记为“Data”和“Model”的行分别是在最优正则化系数ρ2=0.88下在整个数据集上训练的实验图像和模型的预测。@Nature
在此模型的基础上，使用PDE约束优化从图像中的所有像素推测出未知的本构关系和空间异质性。未知的gh(c)和j0(c)由所有颗粒共享的参数向量pglobal参数化。单个颗粒i的空间异质性用Zi参数化。这些参数表示描述gh(c)、lnj0(c)和lnk(x, y)的正交基函数的系数。
为了找到最大后验估计，该研究提出了一个基于贝叶斯推理的优化问题。似然性假设每个像素的实验误差遵循独立且相同分布的正态分布。要最小化的目标函数为:
其中ci,j和cdata,i,j分别为颗粒i第j个半循环的模型预测和实验浓度场，其差值定义为颗粒内部所有像素的误差平方和，ρ1和ρ2为正则化参数。最小化受到公式(1)和BV反应动力学的约束。
接下来，对具有两个和三个半循环的颗粒进行k次交叉验证，以找到最优正则化参数。该模型在k−1个半循环上进行训练，并在剩下的一个半循环上进行验证。利用各像素点的均方根误差(RMSE)对误差进行评估，发现三次交叉验证的最小验证误差为9.6±0.9%，对应最优正则化参数处的训练误差为6.8%，接近7%的实验误差。图2给出了在选定帧数和颗粒数的最佳正则化参数下训练的数据和模型之间的比较，以及逐像素误差的直方图。
图3. a，由图像反演得到的反应动力学和热力学的本构关系与理论模型的比较。b, AEM碳信号I(x, y)与推测的表面反应速率js(x, y)的空间变化对比。c，三个颗粒的js(x, y)和AEM图像强度I(x, y)逐像素比较。@Nature
然后，使用自举来估计推测量的不确定性，自举通过随机采样39个颗粒并进行替换来重复优化。在图3a中，阴影区域表示通过自举得到的gh(c)和j0(c)的99%置信区域。实线对应于图2中的MAP估计。值得注意的是，自举样本都显示归一化交换电流j0(c)呈不对称形状。
反应动力学
推测出的归一化交换电流与CIET理论预测非常一致(图3a中的虚线)，在从金属碳涂层到Fe3+/2+氧化还原位点的速率限制电子转移(或“电子耦合的离子转移”，ECIT)和从涂层到晶格的Li+转移耦合的情况下，可以用简单的公式近似表示：
其中c+是吸附的Li+覆盖反应性表面位点的浓度，λ是由kBT归一化的Marcus重组能，jr*是取决于离子转移能、电子耦合和温度的常数。CIET理论在没有任何可调参数的情况下与推测的归一化交换电流匹配良好(图3a)，假设λ=8.3和c+=1。要成功验证CIET反应速率的浓度依赖性，必须通过图像反演解决空间异质性问题。
当反应的自催化速率s≡∂R/∂c为负，线性稳定性分析表明相分离被抑制，这种效应被称为电自催化。当dj0/dc<0时，j0(c)在Li插入过程中具有自抑制作用(R>0)，在脱出过程中具有自催化作用(R<0)，而当dj0/dc>0时则相反。图3a中的结果表明，LFP中的Li插层具有向低c倾斜的j0(c);因此，锂离子在插入过程中的浓度比锂离子在脱出过程中的浓度更均匀。相比之下，多孔电极理论中通常假设的交换电流模型j0(c)∝√c(1-c) (图3a中的虚线)无法解释不对称性。
非平衡态热力学
图3a中推测的自由能级图gh(c)与LFP的标准正则解模型一致，gh(c)/kBT=clnc+(1−c)ln(1−c)+Ωc(1−c)(虚线，Ω=4.47)，尽管它表现出较小的形核能垒。
化学力学
Li的插入导致LFP晶格的各向异性变形。因此，颗粒内相分离的最小能量状态对应于具有择优取向的界面，该界面由失配应变、刚度张量和界面能决定。考虑到实验观察到的颗粒几何形状及其平均锂分数，该研究通过实验图像或均匀浓度场的弛豫，使用上述模型在数值上找到最小能量状态。图1f中的白线表示富锂和贫锂相之间的模拟界面。弛豫颗粒的STXM和叠层扫描图像与模拟之间的一致性验证了该化学机械模型的有效性。
表面异质性
为了了解非均匀性的来源，首先去除不均匀的颗粒厚度h(x, y)的影响，并基于深度平均模型得到表面非均匀性的影响，k(x, y)=js(x, y)/h(x, y)，其中js(x, y)代表表面反应速率的空间变化。接下来，将js(x, y)与表面碳的AEM强度I(x, y)进行比较(图3b)，强度越高表示碳涂层越厚，其空间变化是由于碳前驱体(蔗糖)在LFP颗粒上的涂层不均匀造成的。值得注意的是，这两个量在空间上密切相关(图3c)，像素间相关系数为−0.4。动力学快的区域与低AEM强度有关，表明较厚的碳涂层阻碍了反应，这与之前在较厚的碳涂层中观察到的倍率性能降低和电荷转移电阻增加一致，这归因于较慢的Li+传输。由于LFP是一种绝缘体，在没有碳涂层的情况下，其嵌入速率要低得多，这意味着存在一个最佳的碳涂层厚度。
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成果展示
该研究证明了通过反演远离平衡的动力学图像有望学习非均质相分离材料的纳米级物理特性。通过对原位STXM图像逐像素直接反演，提取了锂离子电池中LFP纳米颗粒的非平衡热力学、反应动力学和表面非均质性。在最优正则化情况下，模拟图像的训练误差为6.8%，验证误差为9.6±0.9%。这是第一次对成像系统的自由能级图中不稳定区域进行实验映射。该反演方法还可以测量相分离过程中反应速率的浓度依赖性，这为CIET作为锂嵌入机制提供了强有力的证据。反应速率的空间非均质性与碳涂层厚度有关。这些结果为电池和其他化学反应系统的界面工程开辟了新的方向。
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参考文献
Hongbo Zhao, Haitao Dean Deng, Alexander E. Cohen, Jongwoo Lim, Yiyang Li, Dimitrios Fraggedakis, Benben Jiang, Brian D. Storey, William C. Chueh, Richard D. Braatz & Martin Z. Bazant*. Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel, Nature, 2023. DOI:10.1038/s41586-023-06393-x
