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导读
由于具有显著的低成本和高安全性优势，直接使用金属锌作为负极的水系锌基电池（ZABs）成为最有发展潜力的大规模储能体系候选者之一。然而，不可控电镀过程引起的金属锌（Zn0）枝晶生长是限制其进一步发展的重要障碍。枝晶的形成本质上是由不可控电镀引起的金属锌的电沉积过程。包括阳极的结构设计、电解质的溶剂化调节、锌金属的表面改性和保护隔膜的构建等各种策略已经被用来调节锌沉积过程，以减轻枝晶问题。然而，大部分研究者通常忽略了锌电沉积是动力学控制的，这使得这些方法在严格的测试条件下无效。如何设计新颖的功能材料和合适的电池结构来解决锌负极表面枝晶生长、避免隔膜刺穿，而不是简单的抑制Zn枝晶的生长仍然是一个极具挑战的问题。
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成果简介
为此，欧洲同步辐射光源Marie-Ingrid Richard和Tobias U. Schulli团队直接用原位X射线纳米衍射显微镜解析了Li1−xMn1.5Ni0.5O4单晶在电化学氧化过程中的结构演变。固溶体中间相的亚稳域并不像当前相变理论预测的那样与锂化相和贫锂相之间的反应前沿相关。相反，单晶内部持续的应变梯度表明，固溶体区的形状和大小是由晶格缺陷决定的，晶格缺陷主导了整个脱锂过程。形貌、应变分布和倾斜边界表明(Ni2+/Ni3+)和(Ni3+/Ni4+)相变是通过不同的机 制进行的。在循环过程中，晶格区的动态重定向是永久倾斜边界形成的原因，在连续循环过程中，其角度偏差不断增大。该文章以 “Defects and nanostrain gradients control phase transition mechanisms in single crystal high-voltage lithium spinel”为题发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上。
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关键创新
作者利用高氧化还原电势差驱动的氧化和后续刻蚀策略，首次合成了具有均匀分布的面内孔和大量活性边缘位点的介孔Ti3C2，并揭示其作为氧化剂有助于通过自发氧化还原过程使形成的死锌枝晶恢复为电活性Zn2+离子的新机制。
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核心内容解读
1. 介孔Ti3C2的合成及TEM表征
图1. 介孔Ti3C2的合成（a）采用高氧化还原电位差驱动的氧化和化学蚀刻策略合成的示意图。（b-g）Ti3C2 （b, c）、Ti3C2/TiO2和介孔Ti3C2（f, g）的TEM和HRTEM图像。插图为对应的SAED图像。
作者首先通过高氧化还原电势差驱动氧化和刻蚀策略，成功合成了介孔Ti3C2。合成过程包括以下步骤：（1）使用HCl-LiF处理去除Ti3AlC2中的Al元素，得到Ti3C2 MXene。（2）利用芬顿试剂Cu2+/H2O2作为氧化剂，将Ti3C2MXene转化为Ti3C2/TiO2复合材料。（3）使用HF刻蚀去除TiO2量子点，形成具有均匀孔隙大小和分布的介孔Ti3C2。相比于传统MXene，所制备的介孔Ti3C2具有以下显著的优点：保留了Ti3C2的二维单层/少层单晶结构的同时，具有均匀的介孔结构、丰富的边缘位点和更大的比表面积（BET比表面积约为20 m2/g）。
2. 介孔Ti3C2的结构和原子配位环境表征
图2. 介孔Ti3C2的表征。Ti3C2和介孔Ti3C2的（a）EPR、（b）O 1s XPS和（c）Ti 2p XPS。（d）Ti箔、Ti3C2、介孔Ti3C2和TiO2的k -边缘归一化XANES光谱。Ti3C2和介孔Ti3C2的Ti K-edge的（e）EXAFS和（f）FT-EXAFS。（g）Ti3C2 和（h）介孔Ti3C2的EXAFS信号的WT图像。（i）Ti3C2和介孔Ti3C2纳米片的横截面原子构型（侧视图）。
作者通过电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射近边吸收精细结构谱（EXAFS）等一系列技术手段对制备的材料进行详细的表征。介孔Ti3C2相对于Ti3C2在结构和性质上具有一些显著的差异。XRD图谱显示介孔Ti3C2的堆叠峰较弱，这是由于介孔结构分隔成小的二维片畴所致。拉曼光谱和EPR光谱表明介孔Ti3C2保留了Ti3C2的内在结构，并具有丰富的边缘位点（图2a）。XPS分析表明MesoTi3C2中氧含量增加，氟含量减少。O 1s谱显示-O/-OH比例增加，Ti 2p谱显示介孔Ti3C2中Ti的价态增加（图2b-c）。上述结果综合表明，介孔Ti3C2中Ti-O官能团增加。此外，介孔Ti3C2的Ti X射线近边吸收谱（XANES）相对Ti3C2发生了红移，说明其中Ti的价态升高（图2d）。介孔Ti3C2的Ti EXAFS谱与Ti3C2相似，但是强度有所下降，表明其结构无序性增加（图2e）。傅里叶变换（FT）图（图2f）和小波变换（WT）图（图2g-h）分析显示介孔Ti3C2中Ti-C键更长，Ti-Ti键更短且配位数更少，表明其富含边缘Ti-Oe官能团。这些结果为进一步理解介孔Ti3C2的性质和应用提供了基础（图2i）。
3. 介孔Ti3C2包覆PP隔膜的制备及抗枝晶性能研究
图3. 介孔Ti3C2修饰PP隔膜的制备及枝晶消除性能。（a）溶剂扩散驱动界面自组装和范德华力驱动包覆制备介孔Ti3C2修饰PP隔膜工艺示意图。（b-d）不同放大倍数下介孔Ti3C2修饰PP隔膜的SEM图像。（e）介孔Ti3C2修饰PP隔膜的元素mapping图。（f-h）介孔Ti3C2修饰PP隔膜、Ti3C2修饰PP隔膜和原始PP隔膜调节Zn沉积的原位光学显微镜图像。
利用新开发的溶剂扩散诱导界面自组装技术将介孔Ti3C2转移到隔膜的一侧。这种方法可以制造不对称隔膜（图3a）。SEM显示被介孔Ti3C2包覆的隔膜仍保存了大孔结构（图3b-e）。借助原位光学显微镜验证了该方法对于消除锌枝晶的可行性。原位光学显微镜测试（图3f-h）表明，介孔Ti3C2可以有效地消解Zn0枝晶。在5 mA/cm2，1 mAh/cm2的工作条件下，经过200个循环，介孔Ti3C2修饰的隔膜不存在Zn0枝晶刺穿的情况。相比之下，许多大尺寸的Zn0枝晶穿透了Ti3C2修饰的隔膜和原始PP隔膜。
4. 介孔Ti3C2包裹PP隔膜的电化学性能
图4. 介孔Ti3C2修饰的隔膜的电化学性能。（a）不同隔膜组装的非对称Zn||Cu电池在5 mA/cm2，1 mAh/cm2工作条件下的循环性能。（b）采用介孔Ti3C2修饰PP隔膜的非对称Zn||Cu电池的库仑效率。（c）本研究中不同电流密度的过电位与其他文章报道结果的对比。（d-f）采用介孔Ti3C2修饰PP隔膜和原始PP隔膜组装的Zn||VO2全电池循环性能和倍率性能。
作者采用介孔Ti3C2修饰PP隔膜组装的非对称Zn||Cu电池展示了很好的循环稳定性（图4a-c），在5 mA/cm2，1 mAh/cm2工作条件下可以循环2200小时，并且具有高的库仑效率（>99.5%）和低的电压极化（<50 mV）。此外，它还展示了高累积容量（11 000 mAh cm−2）和良好的倍率性能（20 mA/cm2的电流密度下过电位小于100 mV）。采用介孔Ti3C2修饰隔膜的Zn||VO2全电池显示了高容量和良好的循环稳定性，能够在高倍率下保持较好的性能和容量保持性能（图4d-f）。
5. 介孔Ti3C2的Zn0枝晶消除机理研究
图5. 介孔Ti3C2消解枝晶机制。（a）Ti箔、TiO2和循环前后介孔Ti3C2的Ti K-edge归一化XANES光谱。（b）循环前后介孔Ti3C2的Ti K-edge的FT-EXAFS。（c）循环后介孔Ti3C2的EXAFS信号的WT图像。（d，e）循环前后介孔Ti3C2的Ti 2p XPS和O 1s XPS光谱。（f，g）Zn原子与介孔Ti3C2的官能团（Ti-OHb、Ti-OHe、Ti-Ob、Ti-Oe）之间的结合能、电荷转移数和差分电荷密度图。
作者通过对介孔Ti3C2在电池循环后的Ti的电子态进行分析，发现Ti原子的氧化态由+2.87减少到+2.65。XANES分析、FFT曲线和WT图像 的结果也验证了Ti-C键的缩短和Ti-Ti键的延长（图5a-c）。进一步通过XPS结果验证，电池循环后Ti 2+ -C/Ti 3+ -C和Ti + -C/Ti 3+ -C比例增加。同时，MXenes的表面官能团也发生了一些变化，Ti-OH增多，Ti-O相对减少（图5d-f）。DFT计算结果表明，Ti-O e 与Zn原子之间的结合能最大，电子转移数最高，说明边缘Ti-O e 是最具活性的位点。此外，结合能和电子转移数结果表明边缘位点（Ti-O e 和Ti-OH e ）比基面位点（Ti-O b 和Ti-OH b ）的活性大。以上结果表明，Meso Ti3C2在 的边缘活性位点（Ti-O e ）通过自发的氧化还原反应消除Zn 0 枝晶（图5g）。
6. 介孔Ti3C2在ZABs中将Zn0枝晶还原为电活性Zn2+离子自发氧化还原过程示意图
图6. 自发氧化还原过程示意图。（a）介孔Ti3C2修饰PP隔膜消解Zn0枝晶的作用示意图及机理。（b）Zn与Ti-Oe官能团的自发氧化还原过程。
作者通过实验和理论计算证实，Zn0枝晶的消解化学是通过Zn0枝晶和MesoTi3C2之间的自发氧化还原过程进行的。当Zn原子与Ti-Oe接触时，向Ti-Oe转移电子，并转化为具有电化学活性的Zn2+，可以回到电解液中并在随后的Zn沉积过程中被循环使用（图6a）。H+离子与Ti-Oe键合以保持电荷平衡。在Ti3C2中引入介孔显著增加了活性位点Ti-Oe的数量和Ti3C2的氧化还原电位，从而可以实现Zn0枝晶的高效消除。此外，Ti-O比Ti-OH更稳定，因此Ti-OH可以在电解液中自发转化为Ti-O，保证介孔Ti3C2修饰PP隔膜的持续有效性（图6b）。
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总结与展望
为了保证水系锌电池免受枝晶生长的威胁，本工作提出了一种新的主动枝晶消化化学方法。通过介孔Ti3C2包裹的PP隔膜，利用介孔Ti3C2的边缘Ti-Oe官能团与Zn0金属的自发氧化还原反应，将Zn0枝晶转化为电化学活性Zn2+，并且激活了商业化PP隔膜的潜能，展现出优异的电化学性能。不对称Zn||Cu电池可以在实际电流密度(5 mA cm-2)和低过电位(< 50 mV)下运行超过5500个循环。该研究发展了介孔Ti3C2的合成，自组装和转移新策略，为介孔Ti3C2的性质研究和性能开发奠定基础。揭示了介孔Ti3C2独特的边缘效应，阐明了介孔Ti3C2消解Zn0枝晶的反应机理，建立了枝晶消解化学。提出了解决Zn0枝晶问题的新思路，这种创新的、主动的枝晶消解方法为金属阳极电池及其他领域的发展提供了新的思路。
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原文信息
题目：Reviving Zn0 Dendrites to Electroactive Zn2+ by Mesoporous MXene with Active Edge Sites,
作者：Fanxing Bu, Zhihao Sun, Wanhai Zhou, Yanyan Zhang, Yongjin Chen, Bing Ma, Xiaoxu Liu, Pei Liang, Chenglin Zhong, Ruizheng Zhao, Hongpeng Li, Lipeng Wang, Tengsheng Zhang, Boya Wang, Zaiwang Zhao, Jie Zhang, Wei Li, Yasseen S. Ibrahim, Yasser Hassan, Ahmed Elzatahry*, Dongliang Chao*, and Dongyuan Zhao*,
期刊：J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c08986
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986
