声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在留言区指正。
01
导读
带固体电解质隔膜的锂金属电池具有广阔的应用前景，然而，大多数电解质在低电位下存在副反应。因此，了解在这些副反应中消耗了多少(和以多少速度)电荷是至关重要的。
02
成果背景
为此，德国吉森大学Jürgen Janek和Burak Aktekin团队提出了一种新的电化学方法来表征在活性金属电极表面发生的电解质副反应。这种新方法的可行性在一个无负极不锈钢∣Li6PS5Cl∣Li电池中得到了证明。该方法也有望研究锂枝晶的生长(和死锂的形成)。该实验装置便于去除电极，并通过互补分析技术揭示了SEI的非均匀/层状微观结构。该文章以题目为“SEI growth on Lithium metal anodes in solid-state batteries quantified with coulometric titration time analysis”的论文发表在国际顶级期刊Nature Communications上。
03
关键创新
本研究提出了库仑滴定时间分析法(CTTA)来定量研究金属负极与固体电解质之间的副反应。
04
核心数据解读
图1、a在T=25°C和p≈13 MPa条件下，不锈钢∣LPSCl∣锂电池结构中LPSCl固体电解质的结果。从实验的早期(b)和后期(c)放大的时间段显示了电压曲线。恒流锂沉积步骤(即锂滴定)的持续时间用灰色表示。每个锂沉积步骤之间的区域对应于OCV弛豫状态(τOCV,i)。累积容量随时间的总和在(d)中表示为时间的函数，在(e)中表示为时间平方根的函数。
本工作使用不锈钢集流体(CC)作为工作电极(WE), Li6PS5Cl(LPSCl)作为SE，锂金属作为对电极(CE)和参比电极(RE)来演示这种新技术。CTTA实验的示例结果如图1所示。在第一个滴定步骤(τ1)中，施加电流I(τ1)=10 µA(15.6 µA cm−2)，持续1h，给工作电极提供了q(τ1)=1 µAh(1.56 µAh cm−2)的电荷。在这一步骤中，电池电压降至E=0 V vs Li+/Li以下，锂金属沉积在集流体上(取决于电解质的反应性，在这一滴定步骤中，一些电荷已经可以通过副反应消耗，而不是导致锂沉积)。
滴定步骤结束后，开始第一个OCV循环，记录电池电压E(t)。在理想情况下，即电解质稳定且无副反应的情况下，由于锂金属决定了工作电极和CE的电势，因此在一定时间后，电池电势将迅速弛豫至E=0 V，即建立对称的电池状态。在这种理想情况下，电势将在无限时间内保持恒定在E=0 V。如果电解质不稳定并且发生副反应，则这些副反应会逐渐消耗“滴定”的锂金属。只要在工作电极处保留一些锂金属，电势就保持为E=0 V。然 而，经过一定时间后，锂金属将被完全消耗，工作电极电位不再固定，电池的电压增加。在LPSCl SE的情况下，这种电位增加在第一个滴定步骤后迅速发生(图1b)。当E达到0.05 V时，施加另一个相同的滴定步骤，电池电压再次降至E=0 V以下，新鲜的Li金属沉积在集流体上。在接下来的第二个OCV循环中，完全消耗锂所需时间比之前的OCV循环更长，表明在第二个滴定步骤后副反应的速率更低。这些滴定步骤和随后的OCV循环不断重复，并且监测在每个步骤中消耗锂金属所需的时间。
图1c显示，随着实验的进行，消耗相同量的锂金属所需的时间越来越长，表明副反应产物的钝化行为，即SEI的形成。副反应中消耗的累积电荷量(qΣ=Σq(τi))与实验持续时间的关系如图1d所示。通过这种方式，可以精确地量化SEI随时间的增长。图1e显示，SEI增长与时间的平方根呈线性关系。在近400 h后，累积电荷几乎达到qΣ=Σq(τi)=40µAh(即qA,Σ≈60µAh cm−2)。
图2、a理想的镀锂形貌。b-d在不同测试条件下可能出现的其他形貌。枝晶生长可以通过(c)活性电极表面积的增加和(d)与集流体的电接触损失来影响CTTA结果。
滴定阶跃电流和电荷的选择预计会影响电荷积累的趋势。与CV(或LSV)实验相反，在每个滴定步骤中，金属锂沉积在工作电极上，这在集流体和现有反应产物层(即SEI)之间的界面处引起局部体积变化。这种体积变化引起的应力可能会造成机械损伤，如裂纹的形成，并可能影响副反应中消耗的电荷量。
此外，锂枝晶在SE隔膜中的生长是锂金属电极的主要问题之一。预计在较高的滴定电流密度和滴定电荷下，容易出现锂枝晶。这意味着金属锂可以穿透现有的SEI层，从而在随后的每个滴定步骤中暴露于新的电解质区域。这种现象导致副反应速率增加和死锂形成(即电子或离子绝缘的锂金属)的可能性增加(图2)。
图3. a、b不同测试条件下，由不锈钢∣LPSCl∣Li电池得到的CTTA结果。在(c)中，在0.01 mA下进行不同温度下的滴定实验，滴定电荷步长为1µAh。在(d)中，集流体(集流体)的影响显示在集流体|LPSCl|锂电池装置中，在0.01 mA下测试，滴定电荷步长为1µAh。
图3a显示了不锈钢∣LPSCl∣锂电池构型中电流的影响，充电步长相对较小1µAh。可以看出，这里测试的两个电流(0.01 mA和5 mA)导致几乎相同的CTTA趋势，表明较高的电流密度不足以改变Li沉积行为。然而，将充电步长增加到10µAh(在5 mA时)会对CTTA趋势产生重大影响(图3b)。1µAh阶跃充电可在近400 h内积累相同的电量(~0.04 mAh)，而10µAh阶跃充电所需时间明显缩短，表明锂枝晶向LPSCl固体电解质生长的趋势较高。图3b中的这些趋势并不令人惊讶，因为高电流和电荷会通过形成更长的晶须，
从而有利于锂的沉积和SEI在电解质中以三维形式生长，导致更高程度的副反应和死锂的形成，从而导致额外的累积电荷。
图3c显示了不锈钢∣LPSCl∣Li电池构型在三种不同测试温度下的比较。结果表明，副反应在高温下更严重。接着在集流体∣LPSCl∣Li电池(0.01 mA，1µAh)中测试了一些常用的集流体材料。铝与锂在低电位下形成Al-Li金属间化合物，因此它不可能用作负极集流体。图3d显示，Al的累积电荷在很短的时间内迅速上升到很高的水平。对于Cu，CTTA趋势不遵循时间的平方根依赖关系，与Ni和不锈钢相比，累积电荷要高得多。这可能是由于Li扩散到Cu中引起的。随着时间的推移，不锈钢和Ni 显示出最低的锂损失量，因此最适合用于CTTA实验。
图4. 与不锈钢接触的SEs在0.01 mA和1µAh(p≈13 MPa)下进行测试，LLZO除外，它在0.001 mA和0.1µAh下进行测试，因为这种电池的电阻相对较高。
在不锈钢∣SE∣锂电池构型中测试了许多不同的SE(图4)。LLZO在低电位下是最稳定的SE，因此只出现了轻微的副反应。使用LLZO电解质的电池累积电荷值明显低于使用硫化物电解质的电池(在LLZO电池中，由于集流体∣SE接触较差，可能会导致死锂形成)。 结果证实，LLZO SE的还原和上述所有可能影响的总和相对较小(~200 h后为~6µAh cm − 2 ，~400 h后为~8µAh cm −2 )。因此，其他电解质的CTTA结果主要反映SE副反应的程度和SEI的生长情况。图4显示，LPS和LPSCl两种电解质的CTTA实验中观察到类似的趋势。另一方面，LGPS固体电解质由于存在电子导电反应产物(例如Ge或Li x Ge合金)而形成缺乏足够钝化性能的反应产物层，导致在CTTA实验期间锂消耗相当快。1周后，累计电荷达到0.45 mAh，对应于Li损失接近~0.7 mAh cm −2 。
图5. LPSCl固体电解质(SE)在CTTA实验前(a)和后(b, c)的SEM图像。不锈钢集流体(集流体)在CTTA实验前(d)和实验后(e-i)的SEM图像。g在低温条件下制备的平面SEI层(集流体侧)的聚焦离子束(FIB)截面。h来自Li金属沉积明显区域(集流体侧)的代表性图像。j LPSCl和集流体样品CTTA实验前后的EDS结果。
首先用扫描电镜(SEM)对不锈钢集流体和LPSCl SE之间的SEI层形成进行了形貌分析。图5a, b显示，除了在表面某些区域形成球形颗粒外，LPSCl侧几乎保持不变。在更高的放大倍数下(图5c)，在大SE颗粒的某些部位可以观察到纳米尺度上的三角形和矩形特征。在集流体侧，测试前后差异显著，在样品表面发现球形颗粒(图5e-i)。仅在少数区域，可以清晰地看到以网状形态形成的初始锂沉积位点以及球形特征(图5h)。图5f显示，集流体被一层二维薄膜覆盖，该薄膜具有细孔微结构，由较小的初级颗粒组成，分布在样品表面上(图5i)。该膜也被刻蚀，以更好地显示其厚度(图5g)。
对样品进行了元素分析(EDS)。结果显示，实验前后LPSCl除了表面氧含量增加外，元素组成相似(图5j)。对于集流体侧，氧百分比的增加要高得多，也更显著。硫的比例相当高，表明在低电位下形成了富含S的SEI。少量的磷和氯可能是由于LPSCl颗粒在分解过程中粘在集流体上，而SEI产物如LiCl或Li3P也可能有少量贡献。
图6. a与SE接触的集流体示意图。b以锂金属作为对电极的无负极电池结构示意图。c在无负极电池上进行电化学噪声测量，该无负极电池在实验之前经历了两个不同的电池存储时间。d实验前通过外部电缆在不同时间/温度下短路的电池CTTA结果(p≈13 MPa)。e在低温条件下制备的平面SEI层(集流体侧)的聚焦离子束(FIB)截面图。f (e)中同一电池集流体表面的SEM图像。从氧(g)和硫(h)的EDS图中可以看出，平面区域富含S，球形区域富含O。
图6a示，在滴定过程中，锂在集流体表面的特定位置开始成核，例如在A点。可以预期锂金属核与SE之间会立即发生反应。另一方面，集流体的任何裸露区域(如B点)与锂金属直接电接触。由于两个点也通过固体电解质进行离子接触，副反应也可能在裸露的集流体区域(如B点)开始。在这种情况下，即使电池本身处于开路状态，集流体的某些区域也会充当负极(A点)或正极(B点)。在B点发生的电解质副反应将导致锂从A点溶解。这些反应的动力学主要取决于SEI的电子电导率和SE的离子电导率。
如果电池的正负极仅通过电缆连接(即通过外部电子短路，图6b)，也可以产生类似上述的电偶腐蚀情况。如果将这个电池连接到一个恒电位器上，就可以测量通过外部短路的 电荷量。实验结果，即电化学噪声测量，如图6c所示。在第一个小时内，电流在1-10µA的范围内，随着时间的推移逐渐减小，表明由于集流体和锂金属之间的间接接触而产生的副反应，由SE离子介导，由外部电缆以电子方式介导。值得注意的是，集流体表面上发生的反应速率取决于锂金属对电极上SEI的厚度。LPSCl SE在1周内已形成较厚的SEI，且未引起电池电阻明显增加，表明离子通过SEI的传输以相对较快的动力学进行。另一方面，在达到一定厚度后，锂金属上不断增长的SEI的电子电阻增加将成为限制因素。此时，集流体上的副反应更容易发生。因此，在锂金属上形成的SEI越厚，实验中测量到的电化学噪声电流就越高。图6c用实验前储存3天(而不是10小时)的第二个电池证明了这一点。
在另一个实验中，在进行CTTA实验之前，通过外部电缆简单地将电池短路不同的时间。在这种情况下，在短路期间，即使没有锂金属沉积在集流体上，SEI已经开始在集流体表面生长。在短路存储期间SEI的生长将导致后续CTTA实验中较慢的电荷积累(图6d)。为了进一步检查，在手套箱中打开一个类似的短路电池(在室温下400小时)。对这些样品的分析表明，由于还原性副反应，集流体上仍然发生了平面状SEI生长和球形颗粒的形成(图6e)。这一层同样是富S层，富氧球形颗粒随机分布在整个电极上，富氧区同样靠近集流体(图6f-h)。
图7. 参考LPSCl电解质，CTTA实验后的不锈钢集流体和LPSCl颗粒侧的标准化(a)S 2p，(b)Cl 2p，(c)O 1s和(d)Li 1s光谱。(e)显示了Ar+溅射前后的元素浓度。
利用XPS对CTTA实验后的部分电极进行了分析。S 2p、Cl 2p、O 1s和Li 1s光谱的XPS结果如图7所示。在S 2p光谱中，主要的差异出现在电极的集流体侧，其中Li2S 相关峰的贡献最大。在SE侧，除了P-S-P峰略有增加外，不同物种的相对强度相似。对于Cl 2p, 集流体和SE两侧的峰位置保持不变。在集流体侧，LiCl的存在是可能的，因为该化合物具有与LPSCl电解质相似的Cl 2p结合能。图7e显示，在相对S/Cl/P比率中观察到显著变化，特别是在集流体侧。这些结果证明， 在 集流体 附近形成富 S 缺 P 的非均匀层状 SEI 膜，原子分数趋势也显示出滴定实验后氧含量逐渐增加，其中 集流体 侧的氧含量增加更为显著。
图8. a集流体深度分布图和b电极固体电解质(SE)侧经过~400 h CTTA实验的深度分布图。利用GCIB制备楔形坑后的集流体ToF-SIMS图像(c,d)。(e,f)中显示了对不同电池进行更长时间(1200小时)测试的楔形的开始，以展示SEI的分层结构。
利用ToF-SIMS进行了进一步的表征。深度剖面证实，SEI膜主要粘附在集流体侧，具有层状结构(图8a)。集流体的代表性离子信号(FeO-)在深度剖面中显示出两步的强度增加。第二次增加时，LiS-出现相当大的强度下降。因此，这一点的区域(FeO-信号最大值处)可以近似为SEI区域的边界。与S-和LiS-信号相反，Cl-和LiCl-信号的强度在溅射早期降低。以氧为例，不同的含氧离子表现出不同的形态。例如，OH-离子强度在开始时几乎保持不变，随后开始下降，而O-和LiO-信号在同一区域逐渐增加。对于LPSCl侧(见图8b)，PS3-信号可用于表示未反应的LPSCl区域。在溅射早期主要观察到PS3-或SEI相关峰(如LiCl-，LiS-)的强度变化，这证明了SEI在样品制备过程中主要粘附在集流体上。
通过从左向右逐渐增加溅射密度，制备楔形弹坑，进一步表征了集流体上形成的SEI薄膜。通过这种方式，可以可视化SEI的深度结构以及横向结构。在图8c中，这个陨石坑的较小部分(来自中间区域)是S-和O-离子信号的叠加，在图8d中是OH-离子信号的叠加。在集流体基底上的球形颗粒似乎具有核壳结构，富S层包裹富O核。为了更好地显示层状SEI结构，在更长时间的CTTA实验(近1200小时)中测试的样品上制备了楔形陨石坑。在图8e中，楔形陨石坑的一个区域显示为S-离子和O-离子信号的叠加图像。此外，在图8f中，在左侧可见的未溅射区域附近，可以看到另一个楔形陨石坑的起点(深度较浅)(Cl-，S-和O-离子强度用各自的颜色叠加)。
05
成果启示
本研究提出了库仑滴定时间分析法(CTTA)作为一种新的电化学方法来定量研究金属负极与固体电解质之间的副反应。该技术不依赖于恒电位器对副电流的测量。相反，在相当短的滴定步骤中将锂金属镀在工作电极上，并且通过电池OCV的时间分析来间接量化消耗镀锂金属的副反应。这种方法不仅适用于锂金属∣硫化物SE体系，也适用于其他电池化学体系，这些电池在电极表面受到类似问题和电解质降解的影响。
06
参考文献
Burak Aktekin*, Luise M. Riegger, Svenja-K. Otto, Till Fuchs, Anja Henss & Jürgen Janek*. SEI growth on Lithium metal anodes in solid-state batteries quantified with coulometric titration time analysis, Nature Communications, 2023. DOl:10.1038/s41467-023-42512-y
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42512-y
