编审：——
01
导读
全固态锂电池（ASSLB）因其优异的安全性、高能量密度、宽工作温度范围和稳定的循环性能而备受关注。然而，正极材料是限制ASSLB能量密度的关键。富锂层状氧化物（LLO）具有高的比容量和低的成本，在ASSLB中表现出巨大的应用前景。然而，由于初始活化较差，ASSLB中LLO材料的实际容量极低。这可能与LLO中的锂离子传输不均匀性有关。因此，探究ASSLBs中LLO的锂离子传输动力学、微观结构和电化学活化过程之间的关系十分重要。
02
成果背景
近日，Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Direct Observation of Li-Ion Transport Heterogeneity Induced by Nanoscale Phase Separation in Li-rich Cathodes of Solid-State Batteries”的文章，该文章首次使用扫描透射电子显微镜（STEM）和原位差分相位对比（DPC）成像研究了固态电池中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的初始活化机制。由于LLO中纳米级的Li2MnO3和LiI1/3Co1/3Mn1/3O2相共存，导致在LLO晶粒中和LLO/Li6PS5Cl界面上的Li离子传输不均匀。因此，在第一次充电期间，Li2MnO3的活化受到严重限制，这可归因于LLO中的纳米级相分离阻碍了Li离子的传输，并导致Li2MnO3/Li6PS5Cl产生高的界面阻抗。
03
关键创新
（1）首次通过原位DPC-STEM技术直接观察到富锂氧化物（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）中的纳米级相分离现象及其对硫化物基ASSLB中锂离子传输不均匀性的影响。
（2）DPC-STEM分析得到的净电荷密度分布证明，由于Li2MnO3相的锂离子传输动力学较差且界面阻抗较大，锂离子在富锂电极、电解质及其界面上积累。
04
核心内容解读
图1. a）LLO粉末的XRD图谱。b）LLO粉末的SEM图像。c）LLO的HAADF-STEM图像以及Ni、Mn和Co的EDS映射。d）LLO的SAED图。@Wiley
Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD结果（图1a）显示，其具有六方α-NaFeO2结构。20–25°范围内的弱衍射峰对应于LLO过渡金属层中LiMn6阳离子的超晶格排列。相邻的(006)/(012)和(018)/(110)峰出现分裂，表明其具有良好的层状结构和高的结晶度。SEM图像显示，LLO颗粒尺寸为250–800 nm，表面光滑无裂纹（图1b）。能量色散X射线光谱（EDS）映射表明镍、钴和锰在LLO颗粒中均匀分布（图1c）。图1d的LLO选区电子衍射（SAED）图像显示，菱方LiTMO2沿[001]方向的衍射斑点和三个沿轴线旋转120°的单斜类Li2MnO2结构[103]方向衍射斑点叠加，表明LiTMO2（TM=Ni，Co，Mn）和Li2MnO3相共存。
图2. a)原始LLO的HAADF-STEM图像。b)和c)Ⅰ和Ⅱ区域的HAADF-STEM图像。d-f)区域III、IV、V放大的HAADF-STEM图像。g)和h)沿(d)和(e)所示直线的原子强度分布。(d)、(e)和(f)中上部区域的插图分别表示菱方LiTMO2和单斜类Li2MnO3结构的晶体结构图像。@Wiley
通过原子分辨电子显微镜可以区分Li2MnO3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构。在LLO粒子中，选择两个不同区域进行原子结构分析（图2a）。图2b和2c中的HAADF-STEM图像分别对应于图2a中标记的区域Ⅰ和Ⅱ。图2b和2c中的亮点可归因于Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中的重原子柱（Ni、Mn和Co），而轻原子（Li和O）在图中不可见。图2d和2f显示了Li2MnO3在[100]和[11 0 ]方向上的原子图像，而图2e显示了LiTMO2在[11 0 ]方向上的原子图像；它们完全对应于标准的晶体结构模型。图2d和2f显示，每层原子内的两个周期性连续亮点相距~0.42 nm，对应Li柱之间的距离。在TM(001)面上投影的原子柱之间的最近距离为~0.14 nm。此外，这两个亮点(重原子柱)被一个黑点(轻的富锂原子柱)分开。然而，由于Co、Ni和Mn的原子质量非常接近，HAADF-STEM图像不能提供任何局部TM成分变化的信息。在区域I中能够观察到大量周期性亮点（分布不均匀），而在区域II中仅观察到一个；因此，LiTMO2的分布极不均匀。图2g和2h分别显示了沿图2d和2e所示直线的原子强度分布。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li2MnO3分别产生不间断的连续点和周期性亮点。
图3. a，b）用LLO组装的半电池HAADF-STEM图像（图b是图a中红色区域的放大图像）。c–i）使用原位DPC-STEM观测LLO/LPSCl界面的净电荷密度积累，偏置电压为:c)0.1 V, d)0.4 V, e)0.6 V, f)0.8 V, g)1.0 V, h)1.2 V，和i)1.4 V。图(c)中的色条为正负电荷密度的相对大小。@Wiley
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li2MnO3相的电化学活化电压不同，因此可以使用DPC-STEM直接观察首周充电过程中两相的分布以及粒子内部不均匀的电荷密度分布。原位固态电池的组装如图3a所示。图3b对应于图3a中的红色虚线框，其中由蓝色曲线环绕的区域为LLO，而外部区域为LPSCl。对LLO的粒子1和粒子2进行比较，以探究Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之间的离子迁移率差异。图3d-i显示，在低偏压（0-0.5V）下，LLO的净电荷累积可以忽略不计，Li离子从LLO到LPSCl的转移非常少。这可能是因为锂离子被晶格束缚，在低偏压下不足以在正极和电解质中大规模传输。在低偏压（<0.5 V）下，区域I和IV保持不变，这与Li2MnO3的电化学特性一致。随着偏压的增加（>0.5 V），由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2脱锂，LLO颗粒内部积累了负电荷（图3e中的区域II和V），锂离子在偏压作用下迁移到区域III和VI。在区域III中，由于界面阻抗较大，锂离子聚集在LLO/LPSCl的界面处。随着偏压的持续增加，锂离子穿过界面并在电解质中传输，而锂离子始终累积在区域VI中。上述结果还证明，Li2MnO3的锂离子传输性能低于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。随着偏压的增加，LLO中的正电荷逐渐减少，而固体电解质上的正电荷则逐渐增加。这可能是因为大量锂离子从LLO迁移到固体电解质。LLO和LPSCl的电化学电位差阻碍了Li离子由正极边缘向固体电解质的运输和随后的积累，限制了固体电解质与正极之间的接触面积。该原位可视化研究首次从实验上证实，全固态电池中的富锂材料存在锂离子传输受阻现象。
图4. a)LLO|LiPF6 in EC/DMC|Li和LLO|LPSCl|Li-In电池在0.1 C, 30℃下的首次恒流充放电曲线。b)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li2MnO3正极分别在液体电池和固体电池中的EIS。c)LLO在液体电池中的锂离子传输示意图。d)LLO在固体电池中的锂离子传输示意图。@Wiley
固态电池性能表明，两相共存阻碍了Li2MnO3相的活化。图4a显示，LLO在固态电池（SSB）中表现出与液体电池类似的充放电曲线。然而，SSB的充放电容量（192.4，110.4 mAh/g）远低于液态电池（348.7，253.9 mAh/g）。此外，从LiTMO2相中脱出锂离子所对应的充电平台在SSB和液态电池中相似，但Li2MnO3相中氧离子活化所对应的充电平台在SSB中明显缩短。这些结果表明，SSB中LLO的低容量主要是由于Li2MnO3相的活化受限导致。
为了研究固态电池中Li2MnO3相活化受限的原因，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。结果表明，电荷转移电阻(Rct)是液态电池中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li2MnO3的主要动力学限制因素。Li2MnO3的Rct(229.10 Ω)远高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(124.90 Ω)，这可能是由于Li2MnO3的电导率较低造成的。在SSB中，正极/固体电解质界面电阻(Ri)是主要的动力学限制因素，Li2MnO3的界面电阻(Ri)(3722 Ω)显著高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(99.59 Ω)，表明Li2MnO3/LPSCl界面上锂离子传输动力学缓慢。因此，EIS结果进一步表明，LLO中Li2MnO3相在SSBs中具有较差的电极过程动力学，这与原位DPC结果一致。
图4c为锂离子在LLO/液体电解质界面上传输的示意图。尽管存在纳米尺度的相分离，LLO仍能很好地被液体电解质浸润，并具有相当大的锂离子传输动力学。而LLO与固态电解质颗粒之间的接触有限，如图4d所示。此外，锂离子在Li2MnO3/固态电解质界面上的迁移动力学比在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/固态电解质界面上的迁移动力学更缓慢，这可能是由于Li2MnO3的导电性较差，以及Li2MnO3与LPSCl的界面结构不相容所致。总之，电化学性能以及DPC-STEM分析结果表明，在ASSLBs中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被充分活化，而Li2MnO3活化受限，这是因为Li离子在LiTMO2中的传输性能明显优于在Li2MnO3中的传输性能。
05
成果启示
本研究首次利用原位DPC-STEM技术直接观察富锂材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)中的净电荷密度分布。STEM图像和原位DPC结果证实，Li2MnO3和LiTMO2相在LLO中共存。由于Li2MnO3中的锂离子传输性能较差，且固态电解质不能充分浸润Li2MnO3纳米相，导致其不能被充分活化。此外，在ASSLB中，正极材料/固体电解质的界面阻抗较高且固体电解质的离子电导率较低，使得Li2MnO3的活化受到进一步限制。本研究为了解富锂材料的本征结构和非均相锂离子传输动力学提供了基础。
06
参考文献
Bowen Liu, Naifang Hu, Chao Li*, Jun Ma*, Jianwei Zhang, Yuan Yang, Deye Sun, Bangxun Yin, Guanglei Cui*. Direct Observation of Li-Ion Transport Heterogeneity Induced by Nanoscale Phase Separation in Li-rich Cathodes of Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
https://doi.org/10.1002/anie.202209626
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