锂、钠、钾离子在导电配位聚合物中的高效储存

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由氧化还原活性有机基团和过渡金属中心组成的配位聚合物(CPs，包括MOFs)作为下一代电化学储能的潜在电极材料近年来被广泛研究。这些材料具有刚性和可拓展的配位结构，通常不溶于非水电解质，保证了在电化学循环中的稳定性。此外，CPs还具有氧化还原单元的氧化还原电位可调，有望获得更高电子导电性等优点。CPs具有n型或p型储能机制，其中p型多用于双离子电池或阴离子储能电池，而n型阳离子储能氧化还原材料是目前研究的主流。然而，目前研究的大多CP正极材料都是以氧化态形式制备和测试的，需要一个初始放电过程导致电压低，与需要正极材料是锂储层的传统的锂离子电池结构兼容性差。因此，制备具有更高氧化还原电位的CPs，理想情况下>3 V(vs. Li⁺/Li)，已成为迫切需要。这不仅使其能应用于高压电池，还使其对氧分子具有氧化还原稳定性，可以在大气条件下制备和处理，成本低。

近日， Energy Environ. Sci.上发表了一篇题为“High performance Li-, Na-, and K-ion storage in electrically conducting coordination polymers”的文章。作者设计了碱金属阳离子配位聚合物，并在其还原碱金属离子储层形态直接合成和处理，其组成为A₂-TM-PTtSA (其中A=Li⁺， Na⁺，K⁺；TM = Fe²⁺，Co²⁺，Mn²⁺；PTtSA^4-=苯-1,2,4,5-四甲基磺酰胺)。首先，TM中心借助高极化功率显著增加了PTtSA连接体的氧化还原电位。与以A₄-PTtSA为母体的碱金属阳离子配位聚合物相比，其氧化还原电位提高1 V，是目前报道的氧化还原电位最高的有机正极材料。此外，该材料的电子电导率提高了两个数量级，在室温下达到10^-6-10^-7 S cm^-1。所制备的A₂-TM-PTtSA CPs表现出双电子有机连接体中心氧化还原，可逆容量为~100 mA h g^-1。值得注意的是，即使在低碳含量(5 wt%)和高负载量(50 mg cm^-2)的条件下，由于高的导电性和材料密度，Li₂-TM-PTtSA电极也能够表现出优异的倍率性能和循环稳定性。Na-和K-离子类似物显示出相似的电化学性能，印证了该材料在类似碱金属阳离子电池中的普适性。总之，该工作不仅扩宽了基于磺胺连接体正极材料的应用前景，也为通过调节氧化还原活性有机材料的配位化学来调控电活性特性提供了有益指导。

含碱金属阳离子配位聚合物的设计原理和合成路线。@ RSC

（1）首次设计并合成了一系列新的碱金属阳离子配位聚合物，其组成为A₂-TM-PTtSA (其中A=Li⁺， Na⁺，K⁺；TM = Fe²⁺，Co²⁺，Mn²⁺；PTtSA^4-=苯-1,2,4,5-四甲基磺酰胺)。

（2）与以A₄-PTtSA为母体的碱金属阳离子配位聚合物相比，A₂-TM-PTtSA的氧化还原电位提高1 V，是目前报道的氧化还原电位最高的有机正极材料。此外，其电子电导率提高了两个数量级，在室温下达到10^-6-10^-7 S cm^-1。

（3）在低碳含量(5 wt%)和高负载量(50 mg cm^-2)的条件下，由于高的导电性和材料密度，Li₂-TM-PTtSA电极也能够表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图1本工作所研究的A₂-TM-PTtSA CPs概述。(a)具有不同过渡金属和碱金属阳离子的A₂-TM-PTtSA粉末的照片。(b) PXRD数据突出了过渡金属和碱金属阳离子性质对材料结晶度的影响。(c) Li₂-Co(_II)-[o-PDSAl]₂配合物的晶体结构。(d) A₂-TM-PTtSA CPs的结构示意图。@ RSC

采用一步法合成A₂-TM-PTtSA CPs，即等摩尔的去质子化配体A₄-PTtSA (A=Li⁺， Na⁺，K⁺)与相应的二价过渡金属盐在室温下一锅反应。筛选A⁺和TM²⁺的各种组合之后根据获得的最佳性能，文章选择了五种组合进行讨论(图1a)：Li₂-TM-PTtSA (TM²⁺=Fe²⁺，Co²⁺，Mn²⁺)与A₂-Co-PTtSA(A= Na⁺，K⁺)。由于碱金属阳离子的位错引起的配位骨架畸变，所有合成的材料都容易产生非晶态(Na₂/K₂-Co-PTtSA)或低晶态(Li₂-Fe/Co/Mn-PTtSA)相(图1 b)。PXRD数据的质量不足以解析Li₂-Fe-PTtSA和Li₂-Co-PTtSA相的晶体结构。然而值得注意的是，Li₂-Fe/Co-PTtSA相(以及较小程度上的Li₂-Mn-PTtSA相)结构相同，具有一系列相同衍射峰(即11.0°，14.2°，17.0°和23.1°)。为确定TM的配位环境以及碱金属离子的位置，作者制备了Li₂-Co(_II)-[o-PDSA]₂模型配合物的单晶，并通过单晶x射线确定了其结构(图1c)。尽管存在无序或分支配位结构的形成，A₂-TM-PTtSA CPs的结构可以认为是Li₂- Li₂-Co(_II)-[o-PDSA]₂模型的一维扩展(图1d)。通过测量A₂-TM-PTtSA CPs粉末的表观密度，也证实了其致密性，其密度均在1.6-2.0 g cm^-3范围内。

图2 A₂-TM-PTtSA CPs电导率分析。(a)所制备材料电导率的Arrhenius图。(b)商用无机锂离子电极与本工作中CPs的电导率比较。(c) Li₂-TM-PTtSA配位聚合物的总态密度(DFT计算)(自旋向上/向下为正/负值)。@RSC

接下来评估了所制备的A₂-TM-PTtSA CPs的电子电导率。由图2a结果可知，Li₂-Fe-PTtSA和Li₂-Co-PTtSA的电导率最高，而Na₂-Co-PTtSA和K₂-Co-PTtSA的电导率低一个数量级。PXRD数据(图1 b)显示的较高的结晶度和结构的长程有序，解释了观察到的电子电导率趋势。更强的配体-金属相互作用和电子自交换(π-d轨道重叠)在另一层面解释了Co和Fe衍生物具有更高电导率的原因（图2c）。

图3阳离子对A₂-TM-PTtSA CP电化学性能的影响。(a) Li₂-Co-PTtSA、Li₂-Fe-PTtSA和Li₂-Mn-PTtSA与Li₄-PTtSA的容量微分曲线。(b) Na₄-PTtSA和(c) K₂-Co-PTtSA与K₄-PTtSA的比较。(d) A₂-Co-PTtSA相对于A₄-PTtSA氧化还原电位升高的定量分析。@ RSC

首先，与只有一个双电子过程的Li₄-PTtSA相比(一个氧化还原平台，对应的dQ/dV图中只有一对氧化还原峰)，CPs表现出两个连续的单电子氧化还原平台，并在dQ/dV图中观察到其他特征(图3a)。其次，Li₂-Co-PTtSA显示出最高的氧化还原电压值，两个氧化还原平台为2.85和3.40 V vs. Li⁺/Li，这比Li₄-PTtSA高700 mV(图3a和d)。A₂-TM-PTtSA材料的高氧化还原电压还意味着高的空气稳定性。二价阳离子(Fe²⁺，Co²⁺，Mn²⁺)比碱金属阳离子具有更高的极化功率(Z/r²)，表现为更高的电荷离域和有机氧化还原中心电子密度的降低，导致PTtSA^4-单元更高的氧化还原电位。过渡金属阳离子的极化功率中Co²⁺(3.86)> Fe²⁺(3.37) > Mn²⁺(3.12)，这解释了为什么Li₂-Co-PTtSA具有比Li₂-Fe-PTtSA（3.07 V）和Li₂-Mn-PTtSA(3.05 V)更高的平均氧化还原电位（3.13 V vs. Li⁺/Li）。氧化还原电位也受到金属-配体相互作用的影响，其中Li₂-Co-PTtSA的相互作用最强，Li₂-Mn-PTtSA的相互作用最弱。与Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA衍生物相比，Na-和K-离子衍生物的氧化还原电位也显著增加(图3b和c)，平均分别提高了450 mV和540 mV。Na₄-PTtSA和K₄-PTtSA第二氧化还原平台的电位分别升高了730 mV和1 V（3d）。

图4 A₂-Co-PTtSA CP电极匹配Li, Na, K金属组装半电池测试电荷存储性能。(a) Li₂-Co-PTtSA在C/5到10C的不同倍率下的循环性能，以及对应的充放电曲线。(b) 5C下的长循环稳定性测试。(c)不同碳含量和(d)高负载量的Li₂-Co-PTtSA电极的充放电曲线。(e) 2C下热真空联合应力测试Li₂-Co-PTtSA的循环稳定性，(f) Na₂-Co-PTtSA和(g) K₂-Co-PTtSA的前三个循环容量电压曲线和(h)相应的C/2下循环稳定性曲线。@ RSC

Li₂-Co-PTtSA的恒流充放电曲线在2.7-3.0 V和3.3-3.6 V之间出现了两对平台，表明充放电过程中发生了多次氧化还原反应，电荷存储具有高度的可逆性(图4a)。其初始放电容量约为101mA h g^-1，100次循环后容量仍达97 mA hg^-1，容量保持96%以上。Li₂-Co-PTtSA电极也表现出优异的倍率性能，即使在10C的高倍率下，电极也能发挥出83.5 mA h g^-1的容量(86%的初始容量)。优异的倍率性能归因于较高的材料密度和电导率。同时，在5C下循环1000次容量保持率可达96.5%，对应于每循环0.0035%的容量衰减(图4b)。以10 wt% Super P配方进行高负载测试，当活性物质负载量高达30 mg cm^-2时，电池性能良好，容量没有明显下降(图4d)。当负载量进一步增加到50mg cm^-2，观测到稍低的材料利用率(降低< 5%)和更高的极化(~100 mV)。钠离子和钾离子CP正极表现出与锂离子正极相似的电化学行为，也有两个平台，以及高循环稳定性(图4f-h)。

图5 Li₂-Co-PTtSA中氧化还原的原位分析。(a)不同脱锂/锂化状态的恒流充放电曲线，标记的五个点代表了Li₂-Co-PTtSA电极的不同充放电状态：原始(I)。一个电子半充电(II)，两个电子完全充电(III)，一个电子半放电(IV)和两个电子完全放电(V)。对应的原位FTIR光谱(b)和原位元素分析结果(c)。@ RSC

FTIR测试发现原始和循环后电极之间存在相似的伸缩振动位移(位置分别为I和V，图5a和b)，证实了电化学充放电过程的完全可逆性。2电子(完全)氧化态和1电子氧化还原中间态的FTIR结果中芳香族特征的丧失和C=C和C=N带的形成，证实了基于配体的可逆2电子氧化还原。原位元素分析、XPS、FTIR和扩展电压窗口循环数据结合在一起，有力地证明双电子可逆氧化还原是以有机配体为中心的，而不是以TM(II/III)氧化还原对为中心。

A₂-Co-PTtSA的氧化还原反应路径。@ RSC

最后，将Li₂-Co-PTtSA与石墨负极匹配，使用商业电解液(LP30, 1 M LiPF₆, EC/DMC 1:1 vol%)组装得到全电池。该电池显示出~ 3V的高平均输出电压(图6b)，这是迄今为止在有机氧化还原锂离子电池中最高的。在第一次循环成膜后，其可逆容量达到103 mA h g^-1(基于Li₂-Co-PTtSA的活性质量)。前5次循环后，CE稳定在98%以上，200次循环后，容量保持率高达86%(图6c)。

图6全电池的组装及性能。(a) Li₂-Co-PTtSA匹配石墨测量的恒流充放电曲线。(b)全电池0.5C循环时的容量电压曲线。(c) 0.5C下比容量和库仑效率与循环次数的关系。@ RSC

该工作设计合成了一种基于苯1,2,4,5-四烷基甲磺酰胺四阴离子配体的新型碱金属阳离子CPs，并分析了其物理化学性质。A₂-TM-PTISA具有较高的电导率(室温下为10^-7 ~ 10^-6 S cm^-1)，显示出较高的氧化还原电位（>3V），良好的电化学可逆性，以及优异的倍率和循环性能。匹配石墨负极材料组装的锂离子全电池表现出高电池电压和优异的循环稳定性，进一步证实了该设计的实际可行性。该工作不仅扩宽了基于磺胺连接体正极材料的应用前景，也为通过调节氧化还原活性有机材料的配位化学来调控电活性特性提供了有益指导。

Jiande Wang, Xiaolong Guo, Petru Apostol, et. al, High performance Li-, Na-, and K-ion storage in electrically conducting coordination polymers, Energy Environ. Sci., 2022.

https://doi.org/10.1039/D2EE00566B

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