Chem: 非均相催化新的反应机理

编审：dysonian

多相催化是一门表面科学，其中表面催化反应对确定反应速率具有重要影响，但绝大多数研究工作都集中在吸附-活性相关性上。吸附后在活性催化位点上发生的表面化学反应直接决定了依赖于机制的活性和选择性。 然而，表面催化机制中的普遍模型是反应仅在单个活性位点局部发生。非均相催化剂中固有的表面异质性使得单个颗粒表面的不同位点往往表现出不同的催化性能，但是由于难以从不同的活性位点提取信息，了解多相催化中活性位点之间的相互作用是一个巨大的挑战。

Chem期刊上发表了一篇题为“Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation”的文章。针对CO氧化实验提出了一种新的电子离域模型来解释说明对催化反应机制的原子级理解，该模型证明在合格的电子传导条件下，活性位点之间的相互作用是可能的。并且当活性位点之间存在有效通信时，活性位点之间的相互作用可能普遍存在于催化反应中。

基于直接证据表明催化氧化中两个远程活性位点之间存在显着相互作用，在多相催化中提出了电子离域机制。@ Cell Press

（1）提出了一种新的电子离域模型-电子离域机制 (EDM)，其中活性位点之间的相互作用通过反应产生的电子穿梭调节微观表面反应机制，从而调节催化性能。

（2）合理解释负载型金属纳米颗粒催化剂上的催化氧化反应，提供了合理开发高效催化剂的基本设计策略。

图1：在一个单一的金属颗粒上的EDM和LRM机理示意图。@ Cell Press

(A) EDM: 两个一氧化碳氧化反应同时发生在两个活性中心，其速率受到金属颗粒介导的相互作用的影响。波型双箭头表示电子在两个活性位点之间穿梭，从而耦合两个氧化还原反应。

(B) LRM: 一氧化碳氧化发生在一个单独的活性位点，没有任何其他活性位点的影响。

CO 氧化通常遵循低反应势垒动力学，因此将温度调节到所需范围，可以使 CO 氧化仅发生在界面上最活跃的外围原子上负载型金属颗粒催化剂（图 1 中的红色原子）。 在这种情况下，上述 EDM 和主要的 LRM 分别在图 1A 和 1B 中示意性地示出。 为了研究 EDM，模型催化剂需要具有由单个、孤立的界面金属原子组成的均匀活性位点对，并在通过金属导体介导的活性位点对之间具有相互作用。 对于 LRM，所需的模型催化剂应具有与其他催化惰性金属原子连接的单个界面活性金属原子，并且活性位点之间没有相互作用。

图2. Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的单原子活性位点对的结构。@ Cell Press

(A) Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的 Ag K 边 EXAFS 信号的小波变换图。

(B) Ag K 边缘 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的 χ (R) k³加权 FT EXAFS 光谱。

(C)从 MnO₂[111] 轴观察 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的 Ag 原子线的 HAADF-STEM 图像。

(D)傅里叶滤波后(C)中黑色虚线矩形的放大(左)和相应的 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的两条 Ag 原子线的模拟 HAADF-STEM 图像(右)。

(E)来自 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂隧道(顶部)中两个相邻的 Ag 丝的两个共面末端 Ag 原子的结构，以及在电子转移反应(底部)期间可能具有催化氧化模型的 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂的单原子活性位点的均匀对。

为了探索活性位点之间的相互作用，作者精心设计了两种单原子位点催化剂来测试上述两种机制。基于 EXAFS 和 HAADF-STEM 结果，构建了相应的 Ag ₁₊₁ⓔMnO₂ 结构模型，图 2E 中的底部面板显示，Ag₁₊₁ ⓔ MnO₂ 的每个 Ag 原子线暴露两个末端 Ag 原子作为活性催化位点（表示为位点 I 和位点 II），从而形成均匀的单原子活性位点对。 这些结构特征使 Ag₁₊₁ ⓔ MnO₂ 成为研究催化氧化反应中 EDM 的可靠模型催化剂。

图3. 金属丝两端银原子间电子转移的证据。@ Cell Press

(A) Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂棒的电导率测量示意图。

(B)高分辨率透射电子显微镜图像显示 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂棒的末端 Ag 原子与 W 纳米电极之间的原子连接。

(C) Ag_{1 + 1}ⓔMnO₂棒的透射电子显微镜图像，分别用两个电极连接到棒的两端以建立电路。

(D)透射电子显微镜图像采取在电导率测量与两个纳米大小的金和 W 尖端电极桥接两个相反的侧面的 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂棒。

(E)(C)和(D)中相应的 I-V 曲线。

(F)银原子线的 DOS 分析。

由于金属颗粒所起的关键作用是在催化氧化中在反应物之间转移电子，通过测量电流可以验证 Ag₁₊₁ ⓔ MnO₂ 的 Ag 原子线是否可以在两个末端 Ag 原子之间转移电子，这表明两个远程活性位点之间的相互作用可以通过沿金属线的电子转移来建立。

图4. EDM 的证据。@ Cell Press

(A) CO 转化率随温度在 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂，Ag₁ ⓔ MnO₂和 MnO₂上的变化。

(B)在银金属丝的两个末端活性位点发生的低温 CO 氧化中电火花加工的示意图。

(C)在 Ag_{1 + 1} ⓔ MnO₂，Ag_NP/MnO₂，Ag₁ ⓔ MnO₂和 Ag₁/MnO₂上 CO 氧化的 E_a。

在低温 CO 氧化中通过低于 15% 的 CO 转化率评估了两种单原子位点催化剂与 MnO₂ 的内在催化活性。 在图 4A 中，在反应动力学方案中，Ag₁₊₁ ⓔ MnO₂ 在 –80 ℃ 到–40 ℃ 的温度范围内显示出固有的催化活性，而 Ag₁ ⓔ MnO₂ 和 MnO₂ 在相同条件下没有催化活性 ，说明电子在活性位点之间穿梭的关键作用（图 4B）。 在图 4C 中，Ag₁₊₁ ⓔ MnO₂ 的 Ea 值为 23 kJ mol ^-1 ，明显低于 Ag₁ ⓔ MnO₂ 的 (60 kJ mol^-1 )。 因此，两种催化剂的 Ea 的巨大差异表明反应机理存在差异。

该工作通过制造两个单原子位点催化剂（二氧化锰封装的金属银原子线）作为对比，每根线的一个或两个末端银原子暴露在表面上，发现只有两个末端银原子都暴露的催化剂才能触发低温一氧化碳氧化，电子在远距离活性位点之间的穿梭是Ag_{1 + 1}ⓔ MnO₂高效低温CO氧化的关键，这提供了明确的证据表明，在合格的电子传导条件下，活性位点之间的相互作用是可能的。只要能够实现电子传导，在金属-粒子催化反应中，活性中心之间的相互作用并非不可能普遍存在。本文中提出的催化氧化反应中的EDM可以充分理解活性位点及其相互作用，它们在决定多相催化中的反应机制方面起着关键作用。当活性位点之间存在有效通信时，活性位点之间的相互作用可能普遍存在于催化反应中。

Huang et al., Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation, Chem (2022),

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.002

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