编审：——
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导读
碱性电解水是目前工业电解水应用中成本最低、最成熟的技术。而海水电解可以同时解决H2生产和海水淡化。开发高效的双功能海水电解催化剂对于降低该技术的成本具有重要意义。然而，开发在HER和OER中都表现出优异性能的催化剂是很困难的，因为这两种反应对催化剂活性点的要求不同。
对于许多过渡金属基的OER催化剂来说，电化学重构是不可避免的。因此，了解和利用这一现象对于开发双功能材料具有重要的意义，此外，利用电化学重构来设计高活性的双功能催化剂具有非常大的应用前景。
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成果背景
鉴于此，美国休斯顿大学任志锋和陈硕（共同通讯作者）等人在泡沫镍上合成了用于HER反应的Fe掺杂Ni&Ni0.2Mo0.8N，通过快速的电化学重构，使得Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N转化为具有OER活性的Fex&Mo-NiO。采用Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO的电解槽在1.7 V下进行海水电解，获得了创纪录的高电流密度。相关成果以“Boosting efficient alkaline fresh water and seawater electrolysis via electrochemical reconstruction”为题发表在Energy & Environmental Science上。
03
关键创新
（1）在泡沫镍上成功合成了Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N，经过快速电化学重构，Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N被重构为Fe和Mo共掺杂的NiO（Fe0.01&Mo-NiO）；
（2）Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-Ni电解槽在25℃下1M KOH中，达到10、100和500mA/cm2电流密度所需的电压分别为1.449、1.525和1.632V；在6 M KOH&海水中60℃时，达到500mA/cm2所需电压仅为1.510 V。
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核心内容解读
方案1. NF上Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N微棒的合成过程。@ RSC
在方案1中对泡沫镍（NF）上Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N微棒的合成过程进行说明。首先，采用水热法在NF表面上生长Fe-掺杂的NiMoO4微棒（Fex-NiMoO4/NF），其中x值指的是水热合成中添加Fe2+的浓度。然后将Fex-NiMoO4/NF转移到管式炉中，在NH3/Ar气氛中500℃进行热还原和氮化2h，得到Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N/NF。
图1 Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的(a)SEM图像，(b)HRTEM图像，和(c)SAED图案；(d)Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N(x=0,0.01,0.04)的XRD图谱和(e)HER性能；(f)不同催化剂之间的HER性能比较；(g)Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N在10,000次CV扫描前后的HER性能；(h)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N在不同电流密度下的HER的计时电流法测试。@RSC
如图1a所示，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N具有规则的棒状结构。在图1b及其插图中，可以观察到对应于Ni（111）面的晶格间距0.203nm、对应于Ni0.2Mo0.8N（100）的0.246nm，表明金属Ni和Ni0.2Mo0.8N共存于催化剂中。图1c中选区电子衍射图案也显示了金属Ni[（200）和（111）]和Ni0.2Mo0.8N（100）的多晶衍射环。
为了进一步评估样品晶体结构，制备了粉末样品并采用了粉末X射线衍射进行表征。如图1d所示，Ni&Ni0.2Mo0.8N的X射线衍射图谱中具有对应于Ni（PDF#04-0850）和Ni0.2Mo0.8N (PDF#29-0931)的特征峰。Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N与Ni&Ni0.2Mo0.8N具有相似的XRD图谱，证明低Fe掺杂量没有引起明显的晶体结构变化。另一方面，高Fe掺杂量的Fe0.04-Ni&Ni0.2Mo0.8N的XRD图谱不仅出现了与Fe2N(PDF#50-0957)相对应的新峰，而且其Ni(111)和Ni0.2Mo0.8N(100)峰的强度分别发生降低和增大，说明在掺杂过程中Fe原子取代了Ni原子。
在室温下1M KOH电解质中采用三电极体系测试了Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N的HER性能。如图1e所示，随着铁掺杂量的增加（x≥0.02），HER性能明显下降。金属Ni的减少降低了催化剂上活性物质的含量，从而降低了催化剂的内在活性。将Ni&Ni0.2Mo0.8N和Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N的HER性能与Pt/C和NF的性能进行比较，结果见图1f。Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N在26、60和135mV的过电位下可达到10、100和500 mA/cm2的电流密度，这与Ni&Ni0.2Mo0.8N的过电位（24、62和129 mV）相近，比Pt/C的过电位（29、159和266 mV）小很多。如图1g所示，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的HER性能在10,000次CV扫描后没有明显退化，还进行了计时电流法测试，结果显示Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N在50至400 mA/cm2的不同电流密度下均具有良好的稳定性（图1h）。
图2 (a)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的CV扫描显示其电化学重构过程；(b)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N电化学重构为Fe0.01&Mo-NiO的示意图；重构后的Fe0.01&Mo-NiO的(c)SEM图像，(d)HRTEM图像，和(e)SAED图案。@RSC
对电化学重构的研究对理解OER催化反应非常重要。图2a显示了Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N在阳极电位从0.03到1.22V vs.RHE的第一次和第二次CV扫描曲线。第一次正向CV扫描显示在0.6V vs.RHE有一个明显的氧化峰，而在反向扫描中没有观察到相应的还原峰。在第二次CV扫描中，氧化峰几乎完全消失，表明仅在一次CV扫描中就完成了重构。图2b说明了Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的重构情况，在阳极电位高于0.6V vs.RHE时，金属元素被氧化成更高的价态。当Mo被氧化到+6价时，MoO42-形成并扩散到碱性电解质中。因此，Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N被原位重构为Fe和Mo共掺杂的NiO（Fe0.01&Mo-NiO）。
重构后，每个微棒的表面变得更加粗糙，在棒的表面可以看到纳米片（图2c）。重构后HRTEM图像显示的晶格空间为0.209 nm，对应于NiO的(200)面(PDF#47-1049)（图2d）。图2e所示重构催化剂的SAED图谱显示了0.148、0.209和0.241nm晶格间距对应的衍射环，与NiO的XRD图谱中最强的三个衍射峰(PDF#47-1049)一致。上述TEM结果从晶体学角度为电化学重构提供了有力证据。
图3 (a)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N和(b)Fe0.01&Mo-NiO的EDS线扫描；重构前后Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N和Fe0.01&Mo-NiO，的（c）Ni 2p，（d）Mo 3d，（e）Fe 2p，和（f）O 1s的XPS光谱。@RSC
除了上述晶体学证据外，还进行了基于EDS和XPS的元素检测，以研究重建前的Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N和重建后的Fe0.01&Mo-NiO的差异。EDS线扫描表明在Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N中所有元素均匀分布（图3a）。图3b中重建后的Fe0.01&Mo-NiO的EDS线扫描显示出高强度的O元素和低强度的Mo元素，表明催化剂在重构后大部分的Mo元素被溶解，且被完全氧化。
采用XPS光谱研究了在电化学重构前后发生的价态变化。在图3c中，位于852.9和870.2 eV的峰分别对应于Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的金属态Ni0 2p3/2和2p1/2，而位于855.5和874.0 eV的峰可以归于Ni0.2Mo0.8N由于短暂暴露在空气中而轻度氧化的Ni2+ 2p3/2和2p1/2。在重构的Fe0.01&Mo-NiO的光谱中，位于856.6和874.5 eV的两个峰分别为Ni2+ 2p3/2和2p1/2。因此，Ni2+ 2p3/2和2p1/2在重构后分别向高价态移动了1.1 eV和0.5 eV，表明Ni的完全氧化。在图3d中，重构前可以发现两个对应于Mo3+ 3d5/2和3d3/2的峰，分别在229.2和232.3 eV，这源于Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N的Mo-N键。在230.1和234.2 eV的Mo4+ 3d5/2和3d3/2是由空气中的氧化产生的。重构后，由于元素Mo的扩散，Mo 3d峰的强度减小。剩余的Mo被氧化成更高的价态，因此可以观察到Mo6+ 3d5/2和3d3/2分别位于231.9和236.9 eV。在图3e中，由于Fe0.01Ni&Ni0.2Mo0.8N中的Fe负载量相对较低，在重构前后的Fe 2p光谱中都可以发现Ni LMM Auger峰。如图3f所示，重构前的O 1s强度明显低于重构后的强度，表明重构后的催化剂被彻底氧化。在Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N的O 1s光谱中位于530.1和531.2 eV的Ni-O和Mo-O峰是由空气中温和的表面氧化产生的，而Fe0.01&Mo-NiO在531.1和532.9 eV的峰可以归因于金属-O（M-O）和O-H键。上述XPS结果证明，在重建过程中Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N中的金属元素被氧化成更高的价态，并且大部分Mo元素扩散到电解质中。
图4 (a)Fex&Mo-NiO(x=0,0.01,0.04)的OER性能；不同电极的(b）LSV曲线和（c）EIS图；(d)Fe0.01&Mo-NiO在10,000次CV扫描前后的OER性能；(e)不同电极的Tafel斜率；(f)Fe0.01&Mo-NiO的原位拉曼测试；(g)OER机制的四个步骤的示意图；(h)NiO、Mo-NiO和Fe&Mo-NiO的吉布斯自由能图，其中U=0 V vs.RHE。@RSC
为了研究电化学重构后的OER性能，首先研究了Fex&Mo-NiO（x =0,0.01,0.04）的最佳铁负载量。如图4a所示，所有掺铁的样品都表现出比Mo-NiO更好的OER性能，Fe0.01&Mo-NiO表现出最好的OER性能。然后将Fe0.01&Mo-NiO和Mo-NiO的OER性能与IrO2和NF进行了比较。如图4b所示，Fe0.01&Mo-NiO只需要192、234和272 mV的过电位就可以达到10、100和500 mA/cm2的电流密度，而IrO2需要更高的过电位329、416和530 mV来达到相同的电流密度。通常采用EIS来研究每种催化剂和电解质之间的电荷转移电阻。如图4c所示，在所研究的催化剂中，Fe0.01&MoNiO的EIS图具有最小的弧度，这表明Fe0.01&Mo-NiO具有最小的电荷转移电阻和最佳的OER性能。且在10,000次CV扫描后，它的OER性能没有明显变化（图4d）。
Tafel斜率是分析电化学反应机制的有效参数。如图4e所示，Mo-NiO在不同的电流密度范围内表现出36.1和105 mV/dec的Tafel斜率，可能是由于多种类型的活性位点共存于同一催化剂上，而主导类型的活性位点对应于第二步*OH+OH-→*O+H2O+e-，是决速步骤。在不同的电流密度下，Fe0.01&Mo-NiO表现出较低的Tafel斜率24.5和51.1 mV/dec，表明第三步*O+OH-→*OOH+e-，或第四步*OOH+OH-→*OO-+H2O是决速步骤。以上表明掺入Fe后，OER的决速步骤由第二步改为第三或第四步，反应动力学的改善引起了OER性能的提高。
对Fe0.01&Mo-NiO进行了原位拉曼光谱分析。在图4f中，898.5 cm-1处的拉曼带可以归结为Mo=O振动。Mo=O振动模式在整个拉曼光谱中没有显示出明显的变化，这表明剩余的Mo6+在OER测试中保持稳定。在测试开始时，Fe0.01&Mo-NiO的拉曼光谱在1.1-1.3 V vs.RHE只显示了Mo=O振动，然后在1.4V vs.RHE时，478.7和560.4 cm-1的两个拉曼带开始出现。这两个拉曼带源于Ni(Fe)OOH的Ni-O振动模式（当Fe负载低时），这为Ni2+氧化为Ni3+并在Fe0.01&Mo-NiO的表面形成Ni(Fe)OOH相提供了证据。在1.45V vs.RHE时，这两个拉曼峰强度增加。上述显示，在Fe0.01&Mo-NiO表面可逆地形成Ni(Fe)OOH相，表明*OOH中间体在OER反应中形成。
利用DFT计算来进一步探索Mo-NiO和Fe0.01&MoNiO的反应机制。OER的四个反应步骤示意图见图4g。如图4h所示，对于*O的形成步骤，其中吸附的*OH失去一个电子和一个质子，NiO在三种模型中需要最大的吸热能2.03 eV。DFT结果显示，NiO的Mo6+掺入使*O形成的吸热能从2.03eV降低到1.93eV。上述结果表明，Mo6+的掺入降低了电位决速步骤（PDS）的能垒。Fe&Mo-NiO的吉布斯自由能曲线显示，*OOH的形成是Fe和Mo共掺杂NiO的决速步骤。与NiO和Mo-NiO相比，Fe&Mo-NiO的决速步骤从第二个OER步骤转移到第三个。此外，Fe&Mo-NiO决速步骤的能垒下降到1.87 eV。DFT计算表明，Mo和Fe共掺杂NiO具有最小的理论过电位。因此，更快的反应动力学和更小的能垒共同使得Fe&Mo-NiO具有出色的OER性能。
图5 (a)Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fex&Mo-NiO的整体水电解性能(x=0、0.01和0.04，分别记为Pristine、F0.01和F0.04)；(b)不同电极对的整体水电解性能；(c)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO在不同电解液中的整体水电解性能；(d)Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-Ni在1 M KOH &海水中的FE测量；(e)1.7 V整体海水电解用先进碱性海水电解槽电流密度；(f)工业条件下Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO的碱性水和海水电解性能；(g)碱性海水电解过程中的稳定性测量。@ RSC
将Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N与Fex&Mo-NiO分别作为阴极和阳极，置于两电极电解槽中。Fex-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fex&Mo-NiO在1 M KOH中首次研究了不同Fe负载量下的整体电解水性能。图5a所示，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO表现出最好的性能。图5b所示，与Pt/C||IrO2电解槽相比，Ni&Ni0.2Mo0.8N||Mo-NiO和Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO整体性能要好得多。对于Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-Ni，在25℃下1M KOH中，达到10、100和500mA/cm2电流密度所需的电压分别为1.449、1.525和1.632V。Ni& Ni0.2Mo0.8N||Mo-NiO需要1.480、1.608和1.768V的电压才能达到相同的电流密度，而Pt/C||IrO2需要1.604、1.898和2.077V的相应电压。
为了利用本文制备的催化剂进行海水电解研究，首先研究了Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N和Fe0.01&Mo-NiO分别在碱性淡水(1 M KOH)、碱性模拟海水(1 M KOH&0.5 M NaCl和1 M KOH&1 M NaCl)和碱性天然海水(1 M KOH&海水)中的电解水性能（图5c）。在碱性模拟海水中的整体性能与在碱性淡水中的表现相似。在碱性天然海水中，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO分别需要1.465、1.545和1.669 V的电压才能达到10、100和500 mA/cm2的电流密度，与碱性淡水中相应的性能相比略有提高。为进一步研究Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO整体海水电解的法拉第效率(FE)，基于排水法设计了试验。如图5d所示，实测产生的H2和O2量与理论值非常吻合，催化剂FE接近100 %。如图5e所示，与其他先进的碱性海水电解槽相比Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO在1.7 V电压下的电流密度达到了688 mA/cm2。如图5f所示，电解槽在6 M KOH中，电压分别为1.568和1.618 V时可达到500和1000 mA/cm2的电流密度，而在6 M KOH和海水中，相同电流密度所需电压分别为1.585和1.644 V。在60℃时，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO在6 M KOH中在1.498和1.539 V时，电流密度分别达到500和1000 mA/cm2，而在6 M KOH&海水中相同温度时，达到相同电流密度所需电压仅为1.510和1.562 V。图5g上侧显示了室温下1 M KOH&海水中不同电流密度的计时电位法结果。在50~400 m A / cm2的电流密度下，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO在每次50 h的测试中均表现出较强的稳定性。为了进一步研究电解槽在工业运行条件下的耐久性，在6M KOH&海水中，在1.5V、60℃条件下进行了计时电流法测试，如图5g的下侧所示，Fe0.01-Ni&Ni0.2Mo0.8N||Fe0.01&Mo-NiO在测试初期的电流密度为425 mA/cm2。经过80 h的连续测试，电解槽电流波动较小，测试结束时电流密度仍高达417 mA/cm2。在工业条件下连续测试80 h，保持了98 %的电流密度，表现出较好的稳定性。
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成果启示
电化学重构是产生高活性OER催化剂的有力工具。利用电化学重构技术在HER催化剂的基础上制造出一种具有活性的OER催化剂，可以开发出一种同时具有优异HER和OER活性的双功能催化剂。该工作提出了一种通过电化学重构构建催化剂的方法，为设计新型催化材料开辟了新的思路。
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参考文献
M. Ning, F. Zhang,L. Wu, X. Xing, D. Wang, S. Song, Q. Zhou, Y. Luo, J. Bao, S. Chen and Z. Ren, Boosting efficient alkaline fresh water and seawater electrolysis via electrochemical reconstruction, Energy Environ. Sci., 2022.
https://doi.org/10.1039/D2EE01094A
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