01
导读
由金属离子/团簇和有机连接剂构成的多孔晶体金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)在气体吸附、分离、催化等方面具有广阔的应用前景。 其中由11 Å-wide一维六边形通道组成的MOF-74材料, 有利于提高电解质的渗透性, 降低空间位阻, 实现电子的快速转移。 此外, MOF-74材料具有高密度的开放金属位点, 其独特的优势可以在不破坏MOF晶体基本框架结构的情况下取代金属节点, 为设计稳定的双/多金属MOF拓扑结构提供了可能。然而, 由于单一金属活性位点的限制，获得高容量和高能量密度的MOF-74材料仍然是一个挑战。
02
成果背景
近日，权威期刊Adv. Mater.上发表了一篇题为“In-situ Synthesis of MOF-74 Family for High Areal Energy Density of Aqueous Nickel-Zinc Batteries”的文章。扬州大学庞欢教授课题组研究了一系列基于Ni-MOF-74的双/多金属MOF-74的合成策略, 并在水系锌镍电池中的应用。采用简单溶剂热法, 在碳布上原位合成Ni-MOF-74, 双金属NiM-MOF@CC (M = Mn2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+)和多金属NiCoM-MOF@CC (M = Mn2+, Zn2+, Al3+, Fe3+)。另外, 在不破坏原有拓扑结构的情况下, 通过调整Co2+离子的掺杂比例，对NiCo-MOF@CC进行优化。当Co/Ni=1时, 表现出较高的化学稳定性，在碱性电解质中充放电10000次后仍保持稳定。电化学测试结果表明, 该材料具有理想的比容量(5 mA cm-2时为1.77 mAh cm-2)、循环稳定性(循环6000次后保持率为83.0 %)和较高的面能量密度(2.97 mWh cm-2)。结合X射线吸收精细结构(XAFS)和密度泛函理论(DFT)计算, 揭示了NiCo-MOF@CC在水系镍锌电池中的深层机制。
03
关键要点
（1）讨论了在Ni-MOF-74中掺杂M2+离子, 制备性能优异多金属有机框架用于水系镍锌电池的电极材料；
（2）用XAFS和DFT计算，证明双金属节点对MOFs的电子结构有重要的影响。
04
核心内容解读
碳布作为原位合成MOF电极的导电基底, 有助于MOF电极的稳定性和导电性 (图1a)。NM@CC电极的扫描电镜图像如图1b和c所示, 观察到Ni-MOF-74样品在碳布上均匀生长。此外, 相应的能谱(EDS)图谱显示Ni、O、M的均匀分布, 证实其金属离子的成功掺杂(图1d)。
SEM图像显示, 由于Co2+离子的掺杂, 3d堆叠的NM@CC表面由锥形结构逐渐变成纳米棒, 显著提高了电化学性能。产物的尺寸也随着Co2+离子的增加而增加(图1e-1g), 并对应的EDS mapping图像显示出Ni、O和Co元素均匀分布(图1h-1j)。
图1 a)钴掺杂MOF-74@CC电极的合成方案； b-d) NM@CC；e, h) NCM@CC-1；f, i) NCM@CC-2；g, j) NCM@CC-3的SEM图像和相应的EDS mapping图像。
通过X射线吸收精细结构光谱(XAFS)测试, 深入解析NM@CC和NCM@CC-3的电子结构。 从Ni k-edge x射线吸收近边结构(XANES)光谱中分析出, NM@CC和NCM@CC-3的吸收边位于NiO附近, 表明Ni为+2价的氧化态 (图2a), 由图2c可以看, NCM@CC-3和CoO的吸收强度明显强于Co箔。NCM@CC-3中的Co k-edge谱与CoO的k-edge谱接近, 表明NCM@CC-3中Co的主要价态为+2价, 这与XPS结果一致。
此外，Ni R-空间的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)在1.5和2.6 Å附近出现两个相似的峰, 分别对应Ni(核)-O(第一壳层)和Ni-Ni(或Ni- Co)路径散射 (图2b)。说明NCM@CC-3与NM@CC的相态差异不显著。 通常情况下, 镍箔中的Ni-Ni键在NCM@CC-3和NM@CC中消失, 表明镍原子是孤立的而非形成镍纳米晶体, 镍氧化物是主导状态。
同样, 在FT-EXAFS分析Co R空间时, 1.56和2.55 Å处的峰证实了NCM@CC-3中的Co-O和Co-Co(或Co-Ni)键(图2d), 说明Co已成功部分取代Ni-MOF-74框架。结果进一步说明, Co可以很容易地掺杂得到双金属NiCo-MOF中。
利用VASP中的PBE方法进行密度泛函理论(DFT)分析MOFs的电子性质, 计算NM@CC和NCM@CC-3模型上的电子结构, 结果表明，NM@CC的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)可能是直接带隙或间接带隙, 因为能带结构相当平坦和密集(图2e和2f), 而NCM@CC-3有弥散和离域带边缘态。此外, NCM@CC-3的VBM与CBM之间的能带隙为0.293 eV, 只比NM@CC略小, 表明p-d跃迁可能发生在从O跃迁至Co上, 证明双金属节点对MOFs的电子结构有重要的影响。能带结构的电子态、前线轨道和分波态密度(pDOS)直接证明Co 3d和O 2p的较强杂化特征。
图2g和2h分别为NM@CC和NCM@CC-3的VBM和CBM的pDOS。NM@CC的VBM主要由阴离子O 2p和阳离子(少量)金属3d轨道贡献, 而CBM由Ni 3d轨道形成。而相比较于底部导带是由NCM@CC-3的Ni 3d和Co 3d贡献, 其CBM位于Co 3d态, 这是由于Co 3d比Ni 3d具有更广的径向分布。
图2 a)以Ni k-edge作参考的 NM@CC和NCM@CC-3归一化XANES光谱；b) R-space；c)以Cu k-edge作参考的NM@CC和NCM@CC-3归一化XANES光谱；d)R空间；e) NM@CC和f) NCM@CC-3体系的能带结构；g) NM@CC和h) NCM@CC-3的分波态密度(pDOS)。
在扫描速率为1 mV s -1的三电极体系下3m KOH水溶液中，从MOFs电极的循环伏安(CV)曲线显示, 随着Co2+浓度的增加, 氧化还原峰面积增大(图3a), 表明多金属节点不仅提高了电导率, 而且产生更快、大量的氧化还原反应。由于电导率和氧化还原反应的协同作用, 在恒流充放电(GCD)曲线中掺杂Co2+的NCM@CC-x电极比容量均高于NM@CC(图3b)。在3mA cm−2时, NCM@CC-3电极具有高放电电压(0.3 V vs. Hg/HgO)和高面积比容量(2.42 mAh cm-2), 它比NM@CC电极(0.07 mAh cm-2)高34倍, 可能是由于Co含量高提供了更多的反应位点。在3 mA cm−2, NCM@CC-3电极具有高放电电压(0.3 V vs. Hg/HgO)和高面积比容量(2.42 mAh cm-2)。 它比NM@CC电极(0.07 mAh cm-2)高34倍, 或许是由Co含量高提供了更多的反应位点导致的结果。
图3c指出NCM@CC-3电极在不同电流密度下的GCD曲线, 显示了优越的放电速率性能。此外, NM@CC和NCM@CC-x电极的面能密度/功率密度如图3d所示。在相同的测试条件下，定性比较阴极放电计算出的能量/功率密度, 从而预测全电池的电化学性能。与NM@CC电极相比, NCM@CC-3电极表现出最大的面积能量密度和功率密度(0.70 mWh cm-2, 10.57 mW cm-2)。由图3e可知, 500次循环后, 所有电极都表现出理想的循环稳定性, 其中前100次电极容量的增加可归因于活性材料的电化学活化。
图3 NM@CC和NCM@CC-x (x= 1,2,3)电极的电化学性能。a) 1mv s -1时CV曲线；b) 3mA cm-2处的GCD曲线；c) NCM@CC-3的GCD曲线；d)基于区域能量/功率密度的拉贡图；e) 500个GCD循环的循环测试。
图4a-4b中, NM@CC//Zn电池在两次充放电过程中的原位XRD谱图与Ni-MOF-74保持一致, (210)和(003)晶面对应的特征峰没有明显变化，归因于NZB体系的快速反应动力学。NCM@CC-3电极的原位XRD谱图显示了与Ni-MOF-74相似的结果, 除了(210)晶面对应的特征峰随着充放电的进行而逐渐减弱(图4c-4d)。可能是由于NCM@CC-3电极的配位键不稳定, 使其容易发生反应并部分转化为其他形式。
图4 a-b)NM@CC//Zn电池充放电曲线，及相应的原位XRD图谱；c-d) NCM@CC-3//Zn电池充放电过程中的原位XRD谱图。
图5b所示，两对氧化/还原峰的b值分别为0.446和0.691, 表明扩散控制过程和电容效应并存, 且扩散控制行为是主导。另外，电容性贡献比可以表示为：
i=k1v+k2v1/2 (6)
其中，k1v和k2v1/2分别对应电容贡献和扩散贡献。图5c所示, NCM@CC-3电极的电容贡献随着扫描速率的增加而逐渐增大。在小于5 mV s-1低扫描速率下, NCM@CC-3电极的扩散控制过程占主导地位, 而在高扫描速率下, 电容行为占主导地位。在10 mV s-1时, 电容效应的比例高达74.16 %, 显著提高了电化学性能。图5d表明Zn@CC阳极在20 mV s-1和NCM@CC-3阴极在1 mV s-1时的CV曲线, 它们都显示出一对强氧化还原峰。由于阴极和阳极之间存在较大的氧化还原电位分离, 可以证明存在高工作电压的水镍锌电池。
此外, NCM@CC-3//Zn@CC全电池也展示了优异的倍率性能(图5f)。循环5次后切换回5 mA cm-2, 比容量仍然保持在1.78 mAhcm-2左右, 表明NCM@CC-3//Zn@CC全电池具有出色的倍率和循环性能。图5e为Ragone图, 比较与其他报告的水电池的面能量密度/功率密度。NCM@CC-3//Zn@CC电池在功率密度为8.37 mW cm-2时的最大面能量密度为2.97 mW cm-2，在能量密度为0.14 mWh cm-2时的最大功率密度为122.8 mW cm-2, 结果远超于其他报道的工作, 如Ni-NiO//Zn箔(0.003 mWh cm-2, 20.2 mW cm -2)。
此外, NCM@CC-3//Zn@CC电池在50 mA cm-2下的循环性能如图5g所示,循环6000次后容量衰减小于17 %。NCM@CC-3电极在长循环10000次后仍保持~58.1%的容量, 说明其具有良好的循环稳定性。值得注意的是, 在实际性能测试中只用一节电池就可以使一个黄色LED小灯泡(工作电压为1.7-1.8 V)持续发光3分钟以上。甚至, 可以有效地驱动电机(工作电压为1-6 V), 并维持小风扇正常运转15秒以上。以上结果进一步证明，组装的水性NCM@CC-3//Zn@CC电池展现出卓越的潜力。
图5 水系电池的电化学性能NCM@CC-3//Zn@CC。a)不同扫描速率下的CV曲线；b)水系锌电的log(i)和log(v)曲线；c)不同扫描速率下电容和扩散控制能力的贡献比；d) Zn@CC阳极20 mV s−1和NCM@CC-3阴极1 mV s−1的CV曲线；e) 水电池NCM@CC-3//Zn@CCRagone图；f) 水系锌离子电池的倍率性能和库伦效率；g)在50mA cm-2下的NZB循环稳定性(插图: 全电池点亮 LED并使小风扇旋转的实际演示图)。
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成果启示
作者针对如何改善单一金属表现出低活性位点和低电导率的问题, 提出了掺杂M2+离子的策略, 实现多金属协同作用不仅提供了丰富的金属活性位点, 而且通过调整金属节点改变 MOF 电子结构, 使电池表现出高比容量、高工作电压和优异的面能量密度，考虑到高面能量密度和优异导电性的结合，这项工作可能为下一代高性能电化学储能装置提供新的方向。
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参考文献
Tingting C., Fanfan W., Shuai C. et al. In-situ Synthesis of MOF-74 Family for High Areal Energy Density of Aqueous Nickel-Zinc Batteries. Adv. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1002/adma.202201779
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