南开大学陶占良最新Angew：弱溶剂化动力学实现高性能低温锂金属电池

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近年来，锂离子电池（LIB）已越来越无法满足便携式电子器件和电动汽车对高能量密度的需求，而锂金属电池（LMB）由于采用具有超高比容量(3860 mAh g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V)的锂金属负极，有望解决上述问题。然而，循环过程中Li枝晶的生长会引发火灾、爆炸等安全隐患，极大地限制了LMB的发展。而且，随着运行温度的降低，锂沉积更加无序，这加速了电解质的消耗和电池过早失效。但是，很少有研究关注提高Li金属的低温循环性能。

近日，Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Optimize Lithium Deposition at Low Temperature by Weakly Solvating Power Solvent”的文章，该工作证明，在低温下，溶剂的溶剂化能力与Li沉积/剥离过程的可逆性密切相关。具有弱溶剂化能力的电解质能够形成均匀的Li沉积形貌，并实现较高的沉积/剥离效率。基于这种弱溶剂化电解质组装的Li||SPAN全电池能够在−40°C下稳定循环。

（1）本工作开发了一种基于二甲氧基甲烷(DMM)溶剂的LMBs电解质。理论计算表明，DMM溶剂分子具有较弱的溶剂化能力。

（2）光谱分析和模拟结果表明，DMM电解质中存在更多的接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)，表明锂离子更倾向于与阴离子配位。

（3）得益于富阴离子的溶剂化结构，DMM电解质在Li负极上更倾向于形成富含无机组分的固体电解质界面相(SEI)。因此，在DMM电解质中可以实现更均匀的沉积形貌。

图1. a）不同溶剂分子的静电势（ESP）。左：DMM；右：DME。b）Li⁺-溶剂络合物的结合能。左：Li⁺-DME；右：Li⁺-DMM。1M LiFSI-DME和1M LiFSI-DMM电解质的c）拉曼光谱；d）¹⁷O核磁共振谱；e）⁷Li核磁共振谱。f）1M LiFSI DMM电解质的MD模拟快照和相应的g）径向分布函数。Li、O、C、H、S、N和F原子分别为品红、红色、灰色、白色、黄色、蓝色和银色。@Wiley

本文以两种醚类溶剂(乙二醇二甲醚(DME)和DMM)为研究对象。低的凝固点和粘度使DMM非常适合作为低温电解质的溶剂。首先，利用DFT计算研究了两种溶剂的ESP分布(图1a)，其中氧(O)在DME和DMM中具有相似的电荷密度。然后，还研究了溶剂与Li⁺的结合能。图1b显示，DME-Li⁺的结合能低于DMM-Li⁺，表明Li离子与DMM的相互作用弱于DME，即DMM的溶剂化能力较低。这可能是因为，DMM-Li⁺是四元环结构，其稳定性不如五元环结构的DME-Li⁺。

然后，将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)分别溶于两种溶剂，形成1M的电解质。在图1c的拉曼光谱中，可以观察到FSI^-的S-N-S伸缩振动。随着溶剂溶剂化能力的降低，FSI^-特征峰向高波数偏移，表明DMM电解质中存在更多的CIPs和AGGs。图1d的核磁共振波谱显示，与1M LiFSI DME相比，1M LiFSI DMM的¹⁷O峰向高场偏移，表明DMM电解质中阴离子-Li⁺相互作用更强。电解质的⁷Li NMR谱如图1e所示，其中DME体系的化学位移更低。这可能是由于O在DME分子中具有较强的络合能力，使得Li离子周围的电子密度更高。总之，光谱结果表明，Li⁺-阴离子在DMM电解质中的相互作用强于DME电解质。

图1f,g的分子动力学（MD）模拟照片显示，DMM电解质中有更多的CIPs和AGGs。根据两种电解质的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)可知，第一个Li⁺配位壳层（<3Å）主要由溶剂和阴离子中的O占据（图1g）。在DMM电解质中，锂离子周围阴离子O的含量明显高于溶剂O，说明锂离子在DMM电解质中更倾向与阴离子配位(图1g)。

图2. a）DME和DMM溶剂化Li⁺的结合能随配位数的变化。b）（左）1M LiFSI DME和（右）1M LiFSI DMM电解质中Li金属表面的Li⁺脱溶剂剂过程示意图。不同电解质的c）Li⁺脱溶剂剂活化能和d）交换电流密度。在具有不同电解质的Li||Li对称电池中循环后，Li金属表面的XPS光谱:e）O1s；f）F1s。@Wiley

锂离子脱溶剂是Li沉积过程中的一个重要步骤，对Li沉积形貌影响很大。在脱溶剂过程中，由于带负电的Li金属对阴离子有很强的排斥作用，可以忽略阴离子与Li⁺的相互作用。因此，去溶剂化过程的能垒取决于锂离子溶剂化鞘中溶剂分子的数量和配位能力。图2a显示，不管配位数如何，Li⁺与DME的相互作用均强于DMM。MD模拟结果显示，DMM和DME电解质的溶剂化结构分别为Li⁺(DMM)_1.2(FSI^-)_1.7和Li⁺(DME)_1.5(FSI^-)_1.4(图2a)。从理论上讲，与DME电解质相比，具有较低配位溶剂含量的DMM电解质脱溶剂动力学更快。为此，通过探测Li对称电池在不同温度下的电荷转移电阻，确定了锂离子在不同电解质中的脱溶剂活化能E_a。图2c显示，DMM体系和DME体系的活化能分别为53.18 kJ mol⁻¹和54.37 kJ mol⁻¹，表明DMM电解质中锂离子脱溶剂能垒较低。图2d显示，与DME电解质相比，DMM电解质的交换电流从~0.037 mA cm^-2提高到~ 0.044 mA cm^-2。X射线光电子能谱(XPS)显示，在DMM电解质中循环的锂负极表面SEI可以检测到更多的无机组分(LiF和Li₂O)(图2e,f)。这些无机组分具有较低的溶胀效应和较高的杨氏模量，有利于实现更稳定的Li沉积/剥离过程。

图3. Li||Cu电池在不同电解质中循环的电压曲线:a）1M LiFSI DMM；b）1M LiFSI DME。在c)−20℃和d)−40℃下，使用1M LiFSI DME和1M LiESI DMM电解质的Li||Cu电池循环性能。e）1M LiFSI DMM电解质分别在25℃，−20°C和−40℃下的Aurbach CE试验。@Wiley

图3a、b为室温下Li||Cu电池的电压-容量曲线。对于DME电解质，不同循环的Li沉积/剥离曲线的一致性较差，表明可逆性较差。而使用DMM电解质的电池显示出稳定的电压曲线，可逆性较好。在−20℃下，DME电解质的Li沉积/剥离平均库伦效率（CE）仅为44.68%(图3c)。而使用1 M LiFSI DMM的电池在500次循环中保持稳定，平均CE为97.67%，远高于DME电解质。当温度进一步降低到−40℃时，使用DME电解质的电池出现明显的短路现象(图3d)。而DMM电解质则显示出稳定的电压曲线和更高的CE(92.61%)。Aurbach CE试验能够更合理地评估Li沉积/剥离效率。图3e显示，使用1 M LiFSI DMM的Li||Cu电池在25℃、−20℃和−40℃下，CE分别为99.12%、98.19%和97.87%，证明DMM电解质在低温下具有良好的Li沉积/剥离可逆性。以上结果表明，具有较低溶剂化能的溶剂可以使锂在超低温环境下的电镀/剥离具有较高的可逆性。

图4. a）在25°C至-40°C下，Li||Li对称电池的恒流充放电曲线（0.5 mA cm^-2@0.25 mAh cm^-2）。b）在0.5mA cm^-2下沉积0.5 h的锂形貌。c，d）低温下锂沉积形貌与溶剂溶剂化能力之间的关系。@Wiley

图4a显示，在室温下，含有1 M LiFSI DME的对称电池呈现稳定的电压曲线。但当测试温度降至0℃时，电压曲线突然下降，说明电池短路。在−20°C和−40°C下也存在短路行为。在25°C~40°C范围内，具有DMM电解质的Li||Li对称电池极化电压逐渐升高，因为DMM电解质的离子电导率和沉积动力学随运行温度的降低而下降。在所有温度下，电压曲线都是稳定的，没有任何短路的迹象，表明DMM电解质可以大大提高低温下Li沉积/剥离稳定性。图4b显示，室温下，DMM电解质中锂负极呈现均匀致密的沉积形貌。随着温度的降低，颗粒尺寸逐渐减小，但仍能观察到光滑的微观形貌。而DME电解质中Li沉积形貌随温度而变化。在室温下，锂沉积形貌呈现块状以及晶须状。当温度降至−20℃时，铜基体表面出现针状枝晶。−40℃时，Li沉积形貌进一步恶化，颗粒尺寸变小。

上述结果表明，Li在低温下的沉积行为与电解质的溶剂化结构密切相关。具有较强溶剂化能力的溶剂虽然具有较高的电导率，但脱溶剂化过程较慢。低温电镀时，Li离子很难在Li金属表面被还原，产生的Li核数量较少。随后的电镀过程继续发生在之前的Li核上，导致Li枝晶的生成(图4c)。相反，弱溶剂化的电解质具有富阴离子的溶剂化结构，表现出较快的脱溶剂化动力学。因此，电镀过程更容易，形成的Li核也越多。随着电镀的继续，锂核不断长大，直至融合。最终得到光滑致密的沉积形貌(图4d)。

图5. 使用1M LiFSI DMM和1M LiFS DME电解质的Li||LTO全电池在a）25°C和b）−40°C下的循环性能。c）Li||SPAN全电池示意图和d）其在−40°C下的循环性能。@Wiley

钛酸锂(LTO)是一种相对稳定的电极材料，可以将其用作正极，反映锂金属负极的可逆性。采用低N/P比(1.52~3.07)模拟实际电池工况。其中，厚的LTO电极(14.1~25.3 mg cm^-2)和超薄Li箔(50 μm)分别作为正极和负极，电池中加入少量电解质(40 μL)。在室温下，含有1M LiFSI DME的电池在80次循环后，由于电解质或Li金属耗尽，其容量快速衰减(图5a)。而DMM电解质循环稳定性较高，200次循环后容量保持率为77.3%。图5b显示，在-20℃下，由于Li沉积不稳定，使用DME电解质的全电池容量迅速下降，循环60次后容量保持率仅为26.1%。而DMM电解质全电池具有较高的初始容量和较长的循环寿命，100次循环后容量保持率为75.9%。SPAN是一种转换型材料，具有极高的放电容量。图5c,d显示，使用DMM电解质的Li||SPAN全电池在−40℃，0.1C下的初始比容量为422.3 mAh g^-1, 且能够稳定循环120圈。上述结果表明，DMM电解质在LMB中具有良好的电化学性能，并且能够适应极低的工作温度。

本工作研究了两种不同醚类溶剂的溶剂化能力。通过分子动力学模拟和光谱分析发现，随着溶剂溶剂化能力的降低，锂离子溶剂鞘中阴离子的数量增加。在弱溶剂化的电解质中可以观察到快速的脱溶剂化过程。结果表明，在25°C~40°C，可以获得光滑的Li沉积形貌和较高的CE，这大大提高了LMBs在更宽工作温度下的安全性。Li||SPAN全电池在−40℃下具有较高的初始放电容量(422.3 mAh g^-1)，循环120次后容量保持率为63.8%。本研究揭示了溶剂的溶剂化能力与LMBs低温性能之间的关系，为低温LMBs电解质的开发提供了理论依据。

Tao Ma, Youxuan Ni, Qiaoran Wang, Weijia Zhang, Song Jin, Shibing Zheng, Xian Yang, Yunpeng Hou, Zhanliang Tao*, Jun Chen. Optimize Lithium Deposition at Low Temperature by Weakly Solvating Power Solvent, Angew. Chem. Int. Ed., 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202207927

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