JACS：化学氧化再生催化剂实现长周期二氧化碳还原

由可再生电力驱动的电化学二氧化碳 (CO₂) 还原 (ECR) 提供了一种利用二氧化碳生产有价值产品，并实现碳循环的方法。具有工业相关电流密度、高产品选择性和长期稳定性的ECR一直是人们长期追求的目标。不幸的是，用于生产有价值的多碳 (C₂₊) 产品的铜 (Cu) 催化剂，在 ECR 条件下会发生结构和形态变化，尤其是在高电流密度下，导致产品选择性迅速下降。

近日，加拿大女王大学Tu N. Nguyen和Cao-Thang Dinh报道了通过采用化学再生策略，可以显著延长高电流密度下用于 ECR 的铜基电极的寿命的研究成果。该化学再生策略允许氧化铜相的定期恢复和对 C₂₊ 产物的高选择性。铜基电极可以在适当的“关闭”时间后，恢复其高 C₂₊ 选择性。交替“开”和“关”电解段的再生策略有助于铜催化剂保持其对乙烯的高选择性，而不会对催化剂表面造成不利影响。它可以多次延长工作寿命，使用流通池在中性 pH 介质中以 150 mA cm^-2 的电流密度进行至少 200 小时的电解，乙烯选择性保持 ≥40%。使用三维铜气体扩散电极，在电流密度为 1 A cm^–2 ，且乙烯选择性≥40% 的情况下，ECR 转化为乙烯的稳定时间超过 36 小时。相关工作以“Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-Term Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”为题发表在JACS上。

（1）这项工作表明，Cu 基催化剂一旦进入通常被认为具有降低的催化活性的状态，就可以回收，以提供高 C₂₊ 选择性。

（2）短时间的电解与洗涤积累的盐和降低阴极液温度的附加效果相结合，共同延长了催化剂的使用寿命。

图1  Cu催化剂上乙烯选择性的降解与回收。在阴极电流密度为 150 mA cm^-2 下，用 PTFE/Cu GDE电解过程中乙烯（紫色）、甲烷（绿色）、CO（蓝绿色）和 H2（灰色）的 FE 显示在三个（连续电解和恢复) 循环 (a,b)、(c,d) 和 (e,f)。 (a) 用新鲜的 PTFE/Cu 样品进行连续电解，表明乙烯选择性降低；(b) 连续电解结束时的催化剂被放置 6 段“关闭”时间，每段 15 分钟显示铜催化剂上乙烯选择性的恢复；(c,e) 连续电解的第二和第三循环；(d,f)第二和第三循环的再生曲线。

作者首先研究了，通过在 PTFE 基板上溅射 Cu 金属制备的聚四氟乙烯 (PTFE)/Cu 气体扩散电极（GDE）的稳定性，以深入了解电解过程中产物选择性的变化（图 1a）。 ECR 在流通池中进行，阴极电解液和阳极电解液均使用 pH 中性电解液 (1 M KHCO₃)。阴极电解液的中性 pH 值通过用 CO₂ 气体 (6 sccm) 鼓泡来保持。乙烯和乙醇是ECR的主要产品，电流密度在 100-250 mA cm^-2 范围内。在 150 mA cm^-2 的固定电流密度下，PTFE/Cu GDE 对乙烯的最大 FE 为 49%，但这些值在 4 小时后开始下降，在 6 小时后达到约 27%（图 1a）。同时，甲烷的选择性从 3% 的初始值单调增加到约 27%，而 CO 的 FE 值从 9% 下降到约 3%。在前 4 小时内，H₂ 的 FE 值略有下降，但在 6 小时后增加至约 18%。在 ECR 的早期阶段（最初几个小时），H₂ 的 FE 值略有下降和对乙烯的选择性增加，这可归因于对 C₂₊ 产物具有选择性的 Cu(100) 的表面重构。

作者推断Cu表面的形态变化，即由于Cu的弱内聚能引起的表面重构，是导致产物选择性变化的关键因素。为了研究这种变化是否是永久性的，以及催化剂是否可以自我恢复，作者关闭了电流（连续电解约 6 小时后），并让系统空闲（即开路）15 分钟，在此期间CO₂ 鼓泡的 1 M KHCO₃ 电解液仍被泵送通过阴极室。当反应恢复时，作者发现乙烯选择性恢复，在 15 分钟后达到 38%，在 1.5 小时空闲时间后达到 43%（约为初始选择性的 88%）（图 1b）。甲烷和 H₂ 的选择性也降至 10% 以下。换言之，PTFE/Cu催化剂从对甲烷和 H₂ 有利的状态再生到对乙烯更有利，并抑制甲烷和 H₂ 的状态。

然后，研究再生铜在相同条件下的连续电解。乙烯的 FE 值在近 4 小时内下降到约 25%（图 1c），但在 6 段 15 分钟“关闭”时间后再次增加到约 43%（图 1d）。这种现象在第三个循环中重复出现（图 1e，f）。作者继续进行了类似的实验，但在连续电解之后，电池在“关闭”阶段与恒电位仪完全断开。乙烯的 FE 在 6 段 15 分钟“关闭”时间后，再次从 27% 增加到 44%。这表明，催化剂的回收是化学性质的，而不是由于电化学过程。

图2 PTFE/Cu 的拉曼分析。(a)不同阴极电流密度下，PTFE/Cu 的原位 SERS；(b)在“关闭”时间期间氧化铜相的演变。

为了确认在“关闭”时间内发生的铜氧化，作者进行了拉曼光谱研究（图 2）。首先还原 PTFE/Cu 样品，并在不同的阴极电流密度下，进行原位表面增强拉曼光谱 (SERS)（图 2a）。根据先前的研究分配了与吸附的*CO 在 Cu 上的受限旋转、Cu-CO 拉伸、Cu-OH、CO₃^2- 和 C≡O 拉伸相对应的谱带。当阴极电流密度增加时，在 1068 cm^-1 附近的明确定义的 CO₃^2- 谱带变弱，该吸收带包含来自溶液相 CO₃^2- 的正常拉曼散射信号和来自弱吸附 CO₃^2- 的 SERS 信号。这是因为弱吸附的 CO₃^2- 从表面解吸，此时 SERS 对整个拉曼峰的贡献减弱，较低的强度仅反映溶液中 CO₃^2- 物质的正常拉曼散射过程。在 10 mA cm^-2 观察到的 300 cm^-1 处的峰消失进一步证实了这一点，这可归因于 CO₃^2- 在 Cu 上的弱端吸附，并与 ν(Cu-O) 振动有关。当电流密度从 60 mA cm^-2 增加到 90 mA cm^-2 时，对应于线性吸附 CO 的 2075 cm^-1 附近的谱带强度降低，表明促进了 C-C 耦合。仔细观察数据表明， ν(CO) 频率从 2073 到 2083 cm^-1 发生红移，斯塔克调谐因子约为 13 cm^-1/V，接近之前的 19 cm^-1/V 值报道。对于在 90 mA cm^-2 下吸附的 CO 物质，C-C 耦合还导致在 280 和 360 cm^-1 附近出现较弱的谱带。有趣的是，Cu-OH 的谱带保留在 530 cm^-1 附近，这可以通过在高电流密度下催化剂表面附近的局部 pH 值增加来解释。

在不同阴极电流下测量 PTFE/Cu 后，移除电位，并在 10 分钟“关闭”时间内每分钟记录一次拉曼光谱（图 2b）。 1068 cm^-1 处的 CO₃^2- 谱带以及 362 和 1578 cm^-1 附近的谱带（可指定为二齿碳酸盐）在“关闭”时间的最初几分钟内增长。 450–700 cm^–1 范围内的 CuO_x 特征带也随时间演变，并在 3 分钟后开始变得可见，这证实了 Cu 表面的氧化。

图3 通过 ERCO 电解延长催化剂的运行时间。(a) 在阴极电流密度为 150 mA cm^-2的情况下，使用 PTFE/Cu GDE 交替-/15分钟“开”/15 分钟“关”/-段电解期间乙烯的 FE；（b，c）“开”时间电解 200 小时前后， PTFE/Cu 的 SEM 图像。

上述研究表明，如果在电解过程中给予适当的“关闭”时间，例如 15 分钟，PTFE/Cu 催化剂可以自行再生。具有电化学还原-化学氧化 (ERCO) 序列的电解有望延长 GDE 的运行时间，同时保持对乙烯的高选择性。

为了证明这一假设，在 150 mA cm^-2 的电流密度下，允许 PTFE/Cu 催化剂连续电解 1 小时，然后交替 -/15 分钟“开启”/15 分钟“关闭”/- 段。当阳极液和阴极液都被 CO₂ 气体饱和时，乙烯的选择性在 22 小时内，从 47% 下降到 32%（图 3a）。当只有阴极电解液通入 CO₂ 时，乙烯选择性在“开启”时间电解的至少 50 小时内保持在 40% 以上（图 3a）（总时间为 100 小时），然后在大约 60 小时降至 36%。没有 iR 补偿的阴极电压 (vs Ag/AgCl (3 M KCl)) 在 -3.0 至 -3.4 V 范围内稳定。电解 50 小时后，对电解质进行的 ICP-OES 研究未显示存在Cu，表明尽管在“关闭”段期间发生了周期性氧化，但 Cu 没有被浸出，或者在“开启”段期间，Cu 离子重新沉积到催化剂表面。

作者也研究了脉冲电解的方法。发现 1 s/1 s 脉冲电解不是在中性 pH 条件下生产乙烯的好方法，获得的最大 FE_ethylene 仅为 16%，并且该值在 1 小时内迅速下降。通过 25 s/5 s 脉冲电解，研究了四种固定的阳极电流密度：0.1、0.25、0.5 和 1 mA cm^-2。这些阳极电流的相应电压均低于 +0.103 V 相对于 Ag/AgCl 的开路电位。除了 0.1 mA cm^-2 的阳极电流密度外，使用阳极电流略微提高了 PTFE/Cu 催化剂的操作时间，最有效的是 0.5 mA cm^-2，这延长了乙烯的 FE 值超过 40% 的时间到 18 小时。然而，电解后所有 GDE 的 SEM 图像显示，随着阳极电流的增加，PTFE/Cu 的损伤增加。 Cu 层与 PTFE 基底分离，在使用 1 mA cm^-2 的阳极电流密度进行脉冲电解后，可以清楚地观察到 CuNPs 的聚集。

上述研究不仅证实了在电解过程中插入氧化段有助于提高催化剂的运行时间，而且表明氧化方法会影响其长期稳定性。ERCO 和脉冲电解 PTFE/Cu 的根本区别在于化学氧化与电化学氧化。对于前者，催化剂最外层的Cu原子可以在“关闭”时间被氧化，而对于后者，那些具有最高电导率的原子将被氧化。因此，无论催化剂的几何面积如何，ERCO 电解都可以实现更均匀的氧化。而当阳极电流较低且催化剂的几何面积增加时，非均相氧化变得更加明显。

区分 ERCO 和脉冲电解的另一个因素是氧化过程的速率。原位拉曼光谱研究表明，在施加脉冲阳极电流几秒钟后，可以看到氧化铜的强谱带，而在“关闭”时间内开始观察这些谱带至少需要几分钟（图 2b）。由于氧化和还原会导致在催化剂表面添加和去除 O 原子，因此，在高电流密度下，快速脉冲氧化后的氧化铜相快速还原之前，没有足够的时间重组成稳定状态。随着时间的推移，这降低了催化剂的机械稳定性，这解释了 Cu 层与基底的分离和 CuNPs 的聚集。与脉冲电解不同，在“关闭”时间的再生过程中，PTFE/Cu GDE 被缓慢氧化，使氧化相中的 Cu 和 O 原子完全重组。

图4 用于高电流密度操作的催化剂再生。(a) PTFE/Cu/CuNPs-Nafion 结构； (b) 显示 PTFE/Cu 表面上的 CuNPs 的 SEM 图像；(c,d) 在阴极电流密度为 1 A cm^–2 下，使用 PTFE/Cu/CuNPs-Nafion GDE电解过程中乙烯（紫色）、甲烷（绿色）、CO（蓝绿色）和 H₂（灰色）的 FE：(c)连续电解（左）、再生曲线（中）和第二次连续电解（右）；(d)连续电解 5 小时，然后进行 ERCO 电解，交替使用 -/15 分钟“开”/15 分钟“关”/- 段。 仅显示“开启”时间。

为了评估基于催化剂再生的策略，是否适用于电流密度≥500 mA cm^-2 的催化剂，作者通过喷涂 Cu NPs (25 nm) 和 Nafion 离子交联聚合物的混合物在 PTFE/Cu 上构建了一个三维 Cu 基 GDE（图4a、b）。PTFE/Cu/CuNPs-Nafion GDE 在气相中产生乙烯和一氧化碳（甲烷的 FE <0.1%），在液相中产生乙醇、乙酸盐、甲酸盐和正丙醇。乙烯的选择性在反应开始时为 20%，在连续电解的前 3 小时内缓慢增加。在 pH = 9 的电解液中，在 1 A cm^–2 的固定总阴极电流密度下，乙烯的最大 FE 为 48%（图 4c，左）。 FE_ethylene 值保持在 40% 以上约 5 小时，但在此电流下 6 小时后，降至 27%。此时，系统空闲 15 分钟。当反应恢复时，发现乙烯选择性恢复，在 15 分钟后达到 38%，在 4 段 15 分钟的空闲时间后达到 48%（图 4c，中心）。

然后，在相同条件下研究 GDE 进行第二次连续电解，其中 FE_ethylene 值在 3 小时后，再次下降至 27%（图 4c，右）。乙烯选择性随时间下降的原因之一是， GDE 背面和气室中的盐沉淀。这种现象在高电流密度 ECR 下观察到，但在低电流密度下观察不到，这可能是由于在催化剂表面上存在高浓度的液体产物，例如乙醇，这降低了电解质的表面张力，允许其穿透 PTFE 基底。值得注意的是，在连续电解过程中，与催化剂相邻的阴极电解液的局部高温，以及大量气态产物的不断产生是催化剂失活的额外原因。

当 PTFE/Cu/CuNPs-Nafion GDE 连续电解 5 小时，然后进行包含 -/15 分钟“开”/15 分钟“关”/- 段的电解序列时，在 1 A cm^–2 的固定总阴极电流密度下，催化剂产生的乙烯具有 FE 值 >40% 持续至少 31 小时的“开启”时间（图 4d）。 36 h的总电解时间约为催化剂在连续催化下运行时间的7倍。

图5 通过 ERCO 电解的催化剂再生策略的说明。经历电化学还原 (ER) 的催化剂在“关闭”时间内通过缓慢的化学氧化 (CO) 过程再生。如果电流密度不太高，且电解“开启”时间不太长，则催化剂是可回收的。在高电流密度下延长电解会导致对催化剂的永久性损坏。绿色、黄色和红色线代表可恢复、部分可恢复和不可恢复区域。

具有交替“开”和“关”段的 ERCO 电解可以显著改善用于 ECR 的铜催化剂的运行时间高达 50 倍，而无需修改催化剂的表面，同时，保持对乙烯的高选择性。作者推断，就像弹性弹簧一样，当“开启”时间（拉伸）和“关闭”时间（释放）平衡，并且电流密度（施加力）合适时，催化剂不会发生显著的形态变化，并且可以恢复本身。长时间连续电解和/或在电流密度升高的情况下，使催化剂无法回收（图 5）。与认为阴极电解液中的微量 O₂ 会损坏催化剂的惯例不同，该研究已经表明，通过控制氧化过程，在“关闭”时间允许缓慢氧化，催化剂的寿命可以延长。值得注意的是，采用“关闭”时间的附加效果，例如洗涤积累的盐和降低阴极液温度，也有助于提高铜催化剂的操作时间，特别是在高电流密度下电解。而脉冲电解不能完全实现这些效果。

本文展示了一种催化剂再生方法，可将用于 ECR 的铜基电极的寿命延长，同时，提供了新的启示：将催化剂再生方法与催化剂设计相结合将进一步提高用于 C₂₊ 生产的 Cu 催化剂的寿命，并使 ECR 更接近工业应用。

Tu N. Nguyen, Zhu Chen, Ali Shayesteh Zeraati. et al. Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-Term Electrochemical Carbon Dioxide Reduction, JACS, 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c04081

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。