韩布兴院士团队JACS：不含铜，也可以实现CO2还原制乙烷！

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电催化CO₂还原(CO₂RR)为人工绿色碳循环提供了极具前景的途径。近年来，已有各种关于高性能CO₂RR电催化剂的相关研究报道。然而，这类催化剂的电解产物大多局限于C₁产物，而对多碳(C₂₊)产物的效率仍然较低。到目前为止，Cu仍是目前可将CO₂还原为C₂₊产物的主要催化剂。因此，设计非Cu基CO₂RR催化剂来实现CO₂向C₂₊产物的转化，是近年来CO₂RR研究领域的热点。

中科院化学研究所张裴、韩布兴院士等人设计了一种以N掺杂γ-Fe₂O₃为核、以碳氮化物(CN)为壳的核壳结构电催化剂，标记为_xFe₂O₃-N@CN，可在H型电解槽中将CO₂高效还原为C₂H₆。结果表明，所制备的催化剂含有N配位与O缺陷的Fe-O-N位点，有利于*COOH中间体的稳定。同时，两个相邻的表面Fe原子有利于降低C-C耦合的势垒，促进C₂H₆产物的形成。值得注意的是，这是首次在Fe基催化剂上实现电催化CO₂向C₂H₆的转化。该工作为新型Fe基CO₂RR电催化剂的设计提供了一种策略，同时揭示了局部原子结构对CO₂向C₂₊产物转化的影响。相关工作以《Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethane over Nitrogen-Doped Fe₂O₃》为题发表于国际顶尖杂志《Journal of the American Chemical Society》。

（1）本文设计了一种新型Fe基催化剂，能够电催化CO₂还原制C₂H₆，最高的法拉第效率可达42%。值得一提，这也是首次在Fe基催化剂上实现CO₂向C₂H₆的电催化转化。

（2）通过光谱分析，并结合理论计算，作者揭示了富O的FeO_1.5-nN_n位点是主要的CO₂RR活性位点，能够有效稳定*COOH中间体。同时，两个相邻的Fe原子进一步降低了C-C耦合势垒，有利于CO₂向C₂H₆的转化。

图1 _xFe₂O₃-N@CN的制备与结构表征：(a)制备流程示意图；(b，c)_0.3Fe₂O₃-N@CN的TEM与HRTEM图像；(d)_0.3Fe₂O₃-N@CN的STEM图像与相应的EDS能谱；(e，f)Fe的K边XANES与FT-EXAFS谱图；(g)高分辨N 1s的XPS谱图。@ACS

本文首先通过预组装、以及随后的高温热解，得到了_xFe₂O₃-N@CN催化剂。制备示意图如图1a所示，简单来说，即通过多巴胺在含Fe³⁺的缓冲溶液下进行自聚合，并使用F127为模板，将所得的纳米颗粒前驱体在N₂下进行热解，即可得到以CN为壳层、N掺杂Fe₂O₃为核的_xFe₂O₃-N@CN催化剂，其中x表示不同的Fe含量。

以_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂为例，图1b的TEM图像清晰显示了颗粒的核壳结构，壳层厚度约30 nm。图1c的HRTEM图像显示颗粒的晶格间距为0.208、0.295 nm，分别对应Fe₂O₃的(400)、(220)面。图1d的STEM图像与相应的EDS谱图显示Fe₂O₃纳米粒子被CN壳层所包覆，Fe元素主要分布于核内。

进一步通过Fe的K边XAS谱图来分析电子态与配位结构。如图1e所示，所制备的_xFe₂O₃-N@CN的近边吸收曲线介于Fe箔和Fe₂O₃之间，表明Fe处于氧化态。FT-EXAFS谱图显示，_xFe₂O₃-N@CN在1.4~1.7 Å处出现宽峰，对应Fe-O/N配位，而位于2~3 Å处的宽峰对应Fe-Fe键。拟合结果显示，_xFe₂O₃-N@CN中Fe-O/N的配位数低于原始Fe₂O₃，即Fe-O/N为不饱和配位位点。另外，高分辨N 1s的XPS谱图也显示了_xFe₂O₃-N@CN中均存在吡啶N、Fe-N(吡啶)、吡咯N以及Fe-N(吡咯)物种，而石墨N仅在低Fe含量的催化剂可以观察到。总之，根据以上结果，可以看出所制备的_xFe₂O₃-N@CN催化剂中存在不同的Fe-O-N结构以及大量的O空位。

图2 ⁵⁷Fe穆斯堡尔谱分析：(a)_0.05Fe₂O₃-N@CN的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱；(b)_0.3Fe₂O₃-N@CN的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱；(c)_xFe₂O₃-N@CN的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱；(d)不同Fe物种的分峰面积比较。@ACS

利用⁵⁷Fe穆斯堡尔谱对不同Fe物种的敏感性来进一步分析催化剂。例如，如图2a为_0.05Fe₂O₃-N@CN的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，其可以被拟合成一个二重峰与三个六重峰。据此分析，这些分峰可依次被分配为FeN₄位点、富含N的FeO_mN_4-m(0.2≤m≤0.58)、γ-Fe₂O₃ 以及α-Fe。而对于Fe含量较高的_0.3Fe₂O₃-N@CN，其⁵⁷Fe穆斯堡尔谱如图2b所示，可以被拟合成两个二重峰与三个六重峰，并分别被分配为高自旋FeN₄、低自旋FeN₄、富含N的FeO_mN_4-m(0.2≤m≤0.58)、γ-Fe₂O₃以及富含O的FeO_1.5-nN_n(0.34≤n≤0.55)。

根据各_xFe₂O₃-N@CN的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，可以看出Fe含量的高低使得Mössbauer光谱中表现出完全不同的信号。基于拟合结果，如图2d所示，随着Fe含量的增加，γ-Fe₂O₃、FeO_1.5-nN_n组分略有增加。与此同时，FeN₄以及FeO_mN_4-m的含量都明显降低。总之，配位环境随Fe含量的变化而变化，Fe含量较高的催化剂也含有较高的FeO_1.5-nN_n位点和O空位。

图3 电催化CO₂RR性能分析：(a)LSV曲线；(b)不同电位下的电流密度与各产物的法拉第效率；(c)各_xFe₂O₃-N@CN催化剂的最高法拉第效率比较；(d)各_xFe₂O₃-N@CN催化剂在不同电位下的电流密度比较；(e)EIS谱图；(f)_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂在-2.0 下的计时电流曲线与C₂H₆的法拉第效率。@ACS

进一步在离子液体(IL)基电解质的三电极体系下探究了催化剂的CO₂RR性能。首先，以Fe含量最高的_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂为例，如图3a所示，在CO₂饱和的电解质下测得电流密度明显高于N₂饱和的电解质，说明_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂具有CO₂RR活性。随后，在不同电位-1.9~2.6 V vs Ag/Ag⁺下进行探究各电解产物的法拉第效率。如图3b所示，_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂在-2.0 V vs Ag/Ag⁺下可产生C₂H₆，电流密度可达32 mA cm^-2，C₂H₆法拉第效率达到42%，同时仅有唯一副产物H₂。随着电位逐渐降低，C₂H₆的法拉第效率逐渐降低，同时产生CH₄和CO。

通过对比其他_xFe₂O₃-N@CN的CO₂RR性能，如图3c所示，对于低Fe含量的催化剂_0.05Fe₂O₃-N@CN、_0.11Fe₂O₃-N@CN，此时CH₄和CO是主要的CO₂电解产物。随着Fe含量增加，C₂H₆的法拉第效率提高。据此观察，_xFe₂O₃-N@CN催化剂的主要差异在于Fe含量以及Fe-O-N配位，这决定了CO₂RR中C₁或C₂产物的选择性。结合⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，可以推测CO₂RR活性与FeO_1.5-nN_n位点有关。

另外，图3e的EIS谱图显示，_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂具有最低的电荷转移阻抗，表明催化剂的电子转移能力增强。图3f也揭示了_0.3Fe₂O₃-N@CN催化剂能够进行长时间稳定工作，电流密度与C₂H₆的法拉第效率均未发生明显变化。

图4 在_0.3Fe₂O₃-N@CN(红线)与Fe₂O₃(蓝线)上，CO₂还原为C₂H₆的自由能分布图@ACS

通过DFT计算来进一步了解N掺杂Fe₂O₃上的CO₂RR机制。根据前面分析，在此建立了两种催化剂模型，分别为少量N掺杂的FeO_1.5-nN_n与原始Fe₂O₃，其CO₂还原为C₂H₆的自由能分布图如图4所示。首先，对于CO₂的第一步加氢，在FeO_1.5-nN_n表面的加氢势垒低至0.20 eV，而在Fe₂O₃表面的加氢势垒高达1.19 eV。同时，*COOH也可在FeO_1.5-nN_n表面进行稳定吸附。在C-C耦合步骤，该步骤为反应速率决定步骤，在FeO_1.5-nN_n表面的反应势垒为1.37 eV，远低于Fe₂O₃表面(1.99 eV)，且后续的氢化过程也大多为热力学有利的过程。相比之下，原始Fe₂O₃表面不能稳定吸附*CO，C-C耦合的势垒非常高，使得C₁产物的选择性较高。

综上所述，本文设计了一种富含氧空位的Fe基催化剂，首次实现了电催化CO₂还原为C₂H₆。结构表征显示，_xFe₂O₃-N@CN催化剂含有多种组分，如富N配位的FeO_mN_4-m位点、富O配位的FeO_1.5-nN_n，γ-Fe₂O₃以及FeN₄位点。电化学测试显示，具有最高含量的FeO_1.5-nN_n位点的催化剂——_0.3Fe₂O₃-N@CN显示出最佳的CO₂RR制C₂H₆性能。具体地，在-2.0 V vs Ag/Ag⁺下，该催化剂对C₂H₆的选择性达到了42%，电流密度可达32 mA cm^-2，同时仅有唯一的副产物H₂。

另外，通过比较各_xFe₂O₃-N@CN催化剂的CO₂RR性能，FeN₄位点含量较高的催化剂有利于生成C₁产物，而富含FeO_1.5-nN_n位点的催化剂有利于C₂产物的形成。DFT计算进一步揭示，由于*COOH中间体能够稳定吸附在FeO_1.5-nN_n位点上，并暴露在相邻的Fe表面，导致C-C耦合过程的能垒进一步降低，有利于C₂H₆的生成。这项工作成功在Fe基催化剂上实现了CO₂向C₂产物的转化，促进了非Cu基CO₂RR电催化剂的发展。同时，该工作也揭示了局部原子配位环境对CO₂RR制取C₂₊产物的重要性。

Chen P., Zhang P., Kang X., et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethane over Nitrogen-Doped Fe₂O₃, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373

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