中科大余彦AM综述：用于下一代可充电电池的MXene基材料

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导读

由于具有丰富的表面化学性质、超薄的2D结构和优异的电子导电性，MXene材料在电化学储能领域具有广泛的应用前景。特别是近年来，关于MXene的大量研究工作促进了MXene家族的发展，使其能够应用于不同的电化学储能体系，并提高性能。然而，MXene材料在不同体系中的作用以及改性机制仍然十分复杂，需要从不同的角度进行详细阐述。

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成果背景

近日，中国科学技术大学余彦教授团队在Advanced Materials上以题为“Functional MXene-Based Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries”发表了综述论文。该综述重点介绍了将MXene基材料应用于可充电电池的一些改性策略，包括：1）通过离子/分子/聚合物引发的相互作用或自组装来调整其微观结构，2）使用掺杂剂或官能团进行表/界面改性，3）用各种材料构建MXenes的异质结构，4）将其转化为一系列衍生物，继承MXene的优点。然后，讨论了它们在新兴电池技术中的应用。通过功能化和结构改性，MXene基电极材料呈现出更高的比容量和倍率性能，抑制甚至消除了金属负极的枝晶问题，延长了电池寿命。同时，MXenes还可以用作电解质、隔膜和集流体的添加剂。最后，该综述提出了关于MXenes基材料一些未来值得探索的方向，以实现下一代高功率、低成本的可充电电池。

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核心内容解读

图1. MXene基可充电电池的应用和策略。@Wiley

图1显示，目前已有各种不同的策略来增强MXenes的功能，根据其设计原则和材料的组成/结构，主要可分为四类：i）微观结构调控；ii）表面/界面工程；iii）异质结构构建；和iv）衍生物转换。

图2. MXene组装结构示意图。@Wiley

微观结构调控

通常，少层或单层MXenes比多层MXenes活性更高。然而，用低成本且可扩展的策略对MXene进行剥离仍然十分困难。即使成功剥离，MXene电极的性能也可能因MXene纳米片的重新堆叠而降低。与大多数2D材料一样，MXene纳米片倾向于通过范德华力和氢键团聚。这将降低其与电解液的接触面积，导致活性位点减少，从而损害其性能。微观结构调控有望实现MXene纳米片组装并保持其活性。例如，MXene可以通过添加带正电的聚苯胺分子，生物吸附剂以及长链分子结构的有机溶剂，组装成各种三维结构。然而，剥离的MXenes对氧化也更为敏感，倾向于与空气或电解液中的痕量H₂O和O₂反应。这对MXenes的制备和应用带来了挑战。

图3. a）Ti₂CS₂单层的俯视图和侧视图。b）Ti₂CS₂Na₆的侧视图。@Wiley

表/界面工程

MXene表面上存在丰富的官能团，如氧（–O）、氟（–F）、羟基（–OH）和氯（–Cl），使其具有丰富的表面化学性质，独特的性能，且可以通过调节官能团调控其性能。MXene材料的表/界面修饰方法主要包括调整表面封端基团、改变枝接分子和掺杂杂原子。表面封端基团在决定MXenes电化学性能中起着关键作用。由具有O封端的VS₂ MXenes构建的异质结构可以有效地适应Na⁺的脱嵌，而不会导致结构的急剧膨胀。而F封端的Ti₃C2F₂更有利于Na⁺的吸附和扩散。S封端的Ti₂C MXene可吸附多达3层的Na⁺，从而实现高的理论比容量。通过在酸性氯化物熔盐中蚀刻MAX相，能够在MXene表面枝接-Cl、-Br、-I、−BrI和−ClBrI等多种卤化官能团。

图4. MXenes上的空位和掺杂剂。@Wiley

此外，通过在电极表面制造缺陷或掺杂杂原子，可以增强MXene电极材料的表面化学性质。例如，有研究人员建立了一种富缺陷且含氮(N)的MXene/碳纳米管自支撑框架，以控制K的形核并抑制枝晶生长。S掺杂Ti₃C₂T_x在Na-S电池中也表现出高的极性，并显著增强了对多硫化钠的氧化还原活性。总之，通过改变MXenes的表面封端，在表面或层间接枝不同的分子或通过杂原子掺杂产生缺陷，都能提高MXenes的表面化学性质和离子储存能力。

图5. 异质结构合成的示意图。@Wiley

异质结构构建

优异的电子导电性、高比表面积和独特的2D结构使MXenes成为各种材料的理想宿主。一方面，金属/金属氧化物/碳质材料的存在抑制了MXene纳米片的重新堆叠。另一方面，MXenes大的表面积和优异的导电性可以促进活性材料的分散，并提高复合材料的性能。

图6. a）a-VO_x/V₂C纳米杂化物的结构。b，d）a-VO_x和c，e）c-VO_x中的Na⁺扩散能垒和潜在的扩散路径。@Wiley

例如，有研究人员将非晶氧化钒共形涂覆在层状V₂C MXene上，由于V₂C-MXene提供了丰富的电子/离子转移通道，a-VO_x/V₂C电极具有优异的可逆性和结构稳定性。另一个简单而有效的策略是在MXene纳米片之间加入其他电极材料。在这种情况下，通常需要对MXenes进行预处理以扩大层间距。

一般来说，将MXenes与不同材料杂化是提高其性能最直接的方法之一。杂化结构有望带来协同效益，如提高电导率、更大的表面积以及MXenes与其他材料相互作用产生丰富的化学物质。同时，杂化结构还需要考虑一些问题。首先，阐明MXene和杂化材料之间的相互作用，以及这两种材料的性能如何受到影响，对于理解和更有效地设计这种异质结构至关重要。此外，确保异质结构进行适当杂化而非简单的混合是至关重要的，因为后者可能会导致严重的团聚，并降低MXenes的性能。因此，在MXene纳米片之间插入分子或其他功能材料更有利于MXene层间的离子扩散。

图7. a）Na₂Ti₃O₇@C的合成。b）纯Ti₃C₂T_x的FESEM图像。c、d）Na₂Ti₃O₇的FESEM图像。e）1D/2D Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化物的制备流程。@Wiley

转换为衍生物

MXenes可以用作前驱体，以合成一系列衍生物作为电极。MXenes通常通过在不同条件下的热处理来实现转化，生成金属氧化物和硫化物等衍生物。这种转化过程得到的产物部分保留了MXene前体的2D性质，并且在表面上具有丰富的缺陷/空位，从而提高了材料的物化性能。

图8. 第一Na⁺在VTi-Ti₂CO₂上的扩散途径及相应的扩散势垒。a)第一Na层，b)第二Na层。@Wiley

MXene基材料在下一代电池中的应用

MXenes具有独特的表面封端、高的机械强度且对不同材料具有良好的亲和力，通常被用作电极材料，同时也可以用作粘结剂或隔膜。

钠基电池

理论研究表明，官能团和插层的Na⁺更倾向于停留在Ti₃C₂单层中心Ti原子和C原子的顶部位置。Ti₃C₂T_x和TiCT_x在首次嵌Na⁺时，层间距会收缩/膨胀。在随后的循环中，由于嵌入的Na⁺柱起到支撑作用和溶剂分子的膨胀，它们的晶格间距保持不变。在Li⁺、Na⁺、K⁺中，Na⁺的支撑作用最明显。随着电负性氮(N)的引入，Ti₃CN电极表现出优越的电化学性能，其放电容量约为原始Ti₃C₂电极的1.65倍。空位也对Na离子扩散行为有显著影响。一般来说，第一层Na⁺倾向于吸附在空位和C位上，而第二层Na⁺倾向于吸附在空位以外的位置。此外，多种由MXene和其他电极材料组成的复合材料也被用作SIBs中的电极。从MXene前体继承的独特2D结构以及转化过程中产生的丰富晶格缺陷和氧空位促进了钠离子的扩散和储存。

图9. Se@S-P-Ti₃C₂在不同的充放电状态下的a、b）非原位XPS和c）拉曼光谱。d）Cu₂Se修饰的Se@S-P-Ti₃C₂示意图。@Wiley

由于硒具有优异的电子导电性，钠-硒电池具有高的容量和优异的储钠反应动力学。然而它们的循环稳定性较差，硒的利用率低，这主要与多硒化物在电解质中的溶解和钠化/脱钠过程中的大体积膨胀有关。将单质硒限制在多孔基体中可部分缓解该问题。碳材料通常被用作宿主或基体，以容纳硒并促进硒的分散。然而，当与碳材料复合时，三方晶系的Se将转化为电导率较低的非晶相。此外，在非极性碳上，锚定极性多硒化物的位点有限。而具有丰富官能团的2D MXenes可以用作极性宿主，能更好地锚定Na-S或Na-Se电池中的多硫化物或多硒化物，因为S/多硫化物可以与MXene上的羟基交换，形成强的M-S键以抑制其溶解和扩散。S修饰的Ti₃C₂可以更好地吸附多硫化钠。S共价键合在Ti₃C₂表面末端，形成的杂化3D多孔结构对多硒化物具有强的锚定和捕获效应。此外，充放电过程中原位形成了Cu₂Se，其放电产物进一步将Na₂Se_n转化为不溶的Cu₂Se，进一步缓解了多硒化物的穿梭（图9）。

图10. 具有a-c）不同活化电压和d-f）蚀刻深度的XPS光谱。g）V₂CT_x正极的Zn²⁺吸附能。h）1.8-V₂CT_x的倍率性能。@Wiley

锌离子电池

由于Zn具有更高的容量密度、安全性和无毒性，并且与水系电解质更相容，因此锌离子电池（ZIB）有望应用于大规模储能。然而，二价Zn²⁺与电极主体有更强的静电相互作用，导致其脱嵌动力学较差。MXene作为ZIBs正极的电化学性能并不令人满意，尽管它们具有高的电导率和大的表面积。一个原因是MXene纳米片发生了重新堆积，阻碍了离子进入表面或插入层间。而大的层间距增加了Zn离子的脱嵌深度。

例如，当用作ZIBs正极时，V₂CT_x显示出相当低的放电容量，因为低价V原子在多电子反应中表现出较差的氧化还原活性。活化过程中充电电压和保持时间可以控制V₂CT_x表面V的价态。不同蚀刻深度的XPS光谱显示，只有表面的V部分氧化，而下面的V仍保持低的价态。DFT计算表明，随着V₂CT_x表面氧化，Zn²⁺吸附能迅速降低。得益于V₂CT_x提供的纳米导电通路，VO_x/V₂CT_x电极实现了快速储锌。

图11. a）S−Ti₃C₂T_x/PANI正极的制备及其还原机理。c）K−V₂C@MnO₂的合成过程。d）K−V₂C@MnO₂、不含MnSO₄的K−V₂C@MnO₂和δ-MnO₂的循环性能e）Zn²⁺在MnO₂−V₂C和δ-MnO₂上的吸附能。@Wiley

MXenes还可用作添加剂，以缓解大量锌离子脱嵌引起的电极结构不稳定性和体积变化问题。例如， MXene的固有导电性和柔性促进了快速氧化还原反应，并缓解了聚苯胺（PANI）电极的剧烈膨胀/收缩。

图12. a)可拉伸锌离子混合电池的制备流程。b)MXene油墨配方及3D打印流程示意图。c)3D打印设备以及由MXene油墨印制的各种几何图案的照片。@Wiley

具有高能量密度、机械强度和柔性的可拉伸储能设备对于传感器、电子皮肤和植入式医疗设备等可穿戴电子产品至关重要。MXenes的2D结构具有优异的柔性，可用作可拉伸电池的电极。

图13. a)Ti₃C₂T_x正极在AIB中的充放电机理。b)Ti₃C₂T_x在0.1 A g⁻¹下的充放电曲线和循环性能。d)F-Ti₃C₂T_x@Ag合成示意图。[AlCl₄]⁻在Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂O₂−Ag上的e,f)吸附g,h)和迁移。i,j)[AlCl₄]⁻在Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂O₂−Ag层间嵌入/脱出时的势垒图。@Wiley

铝离子电池（AIBs）

与锂离子电池相比，AIBs是一种更安全、更低价的电池技术，且具有高的理论容量。其主要挑战在于缺乏结构更稳定、容量足够高的正极材料，因为三价Al³⁺与主体结构表现出更强的静电相互作用，而其更大的离子半径将进一步损害电极的稳定性。MXene片之间的层间距可调，因此可能有利于容纳大量的Al³⁺。用第一性原理计算方法对Mo₂MC₂(M = V, Ti, Sc, Nb, Zr, Ta和Hf)作为AIBs负极材料进行了理论研究。它们可以表现出多层吸附机制，从而可能提供更高的容量。然而，当Ti₃C₂T_x作为AIBs正极材料时，充放电是通过 [AlCl₄]^-脱嵌而非Al³⁺实现的，其在循环中库仑效率很低，容量保持很差。由于Ti₃C₂T_x表面上存在大量官能团（–F、–OH等），[AlCl₄]^-的结构在与–OH相互作用时被破坏，导致部分[AlCl₄]^-脱嵌不可逆性。因此，对Ti₃C₂T_x表面进行O、S或Se修饰，可以降低[AlCl₄]^-的扩散电阻。在Ti₃C₂T_x的原子层之间插入S，削弱了-S与[AlCl₄]^-之间的键合，可以更好地保护[AlCl₄]^-的结构。

有研究人员将Ag⁺插入Ti₃C₂T_x，并通过MXene中的Ti离子进一步还原为金属Ag。Ag⁺的存在降低了电极的初始容量，然而，由于Ag⁺的插入阻止了过量[AlCl₄]⁻插入到Ti₃C₂T_x的中间层，并清除了[AlCl₄]⁻的迁移路径，使其能够进一步脱插嵌，电极的不可逆性和稳定性得到了提高。因此，嵌有Ag⁺的MXene(即Ti₃C₂O₂−Ag)对[AlCl₄]⁻的吸附能远大于纯MXene。此外，[AlCl₄]⁻在Ti₃C₂O₂−Ag表面迁移时的能垒也远低于Ti₃C₂O₂。与MXenes复合的金属硫化物/硒化物也被用作AIB正极。添加MXenes有助于提高其电子导电性和结构稳定性，并防止其溶解。

图14. a）CC、Cu、Ti₃C₂T_x-CC和Ti₃C₂T_x-Cu的循环性能。b）CC、（c）Ti₃C₂T_x-CC和d）Ti₃C₂T_x-Cu上Na沉积的SEM图像。Ti₃C₂T_x上e）3层Na和f）10层Na的模拟构型。g）GO/MXene膜和h）对应的Na@rGO/MXene电极SEM图像。i）Na@rGO/MXene，Na@rGO以及Na对称电池的电化学性能。j）1D/2D Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化物中Na沉积的电压曲线和相应的Na沉积行为。k）裸铜和l）混合电极中的Na成核、沉积和循环。@Wiley

金属基电池

MXene及其复合材料具有大的比表面积和良好的导电性，有望作为金属电极的理想宿主，并有效调节金属沉积，抑制枝晶的形成。

钠金属

将MXene与碳布（CC）、rGO或1D Na₃Ti₅O₁₂纳米线杂化，可以作为一种柔性的亲钠骨架，然后通过渗透熔融钠形成复合负极，这得益于纳米间隙中的毛细作用和MXene纳米片的亲钠性。由于减少了Na形核势垒，这种复合负极能够实现更稳定的电镀/剥离过程。有人试图直接使用MXene作为负极，而Na⁺倾向于直接在导电子的MXene表面形成枝晶。当在MXene纳米片之间引入某些亲钠物种（如Sn或Sb），以调节MXene中间层内Na枝晶的成核和生长时，该问题得到了有效解决。合金化过程引起的体积膨胀进一步扩大了MXene的层间距，这有利于MXene基电极的倍率性能。

图15. a)MXene层在锌箔上的自组装及其锌沉积行为示意图。b)锌沉积的原位光学显微镜图像，c)裸锌和MXene涂层锌的长循环性能。@Wiley

锌金属

在ZIB中，锌箔通常用作负极。2D锌箔表面粗糙度通常较高，因此尖端附近的局部电场显著增强。在充电过程中，Zn²⁺倾向于连续沉积在尖端上，这种所谓的“尖端效应”导致枝晶生长和死锌形成，最终引发电池内短路。锌负极表面改性是防止枝晶形成的一种有效策略，其中人工层与锌箔的晶格匹配度和电导率对于诱导均匀的锌沉积至关重要。就晶体结构而言，Ti₃C₂T_x具有与Zn类似的六方密排晶体结构，Ti封端的（0002）面与Zn的（0002）面匹配良好。因此，可以在Ti₃C₂T_x表面形成共格和半共格界面，并诱导Zn离子的均匀沉积。此外，在电解液中加入MXenes也可以有效地调控枝晶的形成。MXene在电解液中的分散不仅缩短了Zn²⁺的迁移路径，而且有助于形成具有丰富官能团和良好导电性的活性界面层，诱导Zn的均匀沉积。

图16. (a)Li， (b)Na， (c)Mg， (d)K，和(e)Ca的(110)截面电子局域函数。(f-g)Rb⁺和Li⁺插层Ti₂CT_x·nH₂O静电势分布的理论计算。@Wiley

MXenes在不同金属离子电池中的电荷储存机理

研究发现，MXenes中T基团的种类、M金属的种类甚至n的数量都会影响金属离子的吸附和扩散行为。例如，有理论预测，−O封端的MXenes在与Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺接触时，会分解为裸MXenes或金属氧化物，并展现出多种离子存储机制。而-OH封端的MXenes可能由于H和M原子之间的库仑斥力而性能较差。在MXene表面嫁接卤化官能团取代常见的-OH和-O官能团能够进一步扩大MXene容量。此外，不同金属离子电池的电荷存储行为也不同。理论上，Mg²⁺和Al³⁺具有多层吸附能力，因此具有更高的容量，而Na⁺和K⁺只是直接插入MXenes层。DFT模拟显示，吸附在Ti₂CO₂上的Na⁺、K⁺和Mg²⁺呈现出与其体相类似的金属键合特征，而K⁺和Ca²⁺显示出更局域化的电子分布。

与传统电极的插层或吸附机制相反，MXenes基材料表现出独特的赝电容行为，特别是对于Na⁺，K⁺和Zn²⁺的存储。这种嵌入式的赝电容行为使其具有比双层电极更高的容量和比法拉第电极更好的倍率性能。在水溶液中，电容与电解质和阳离子的性质密切相关，其中水合阳离子是主要的电荷存储物质。Ti₂CT_x中增大的双电层电容与层间的受限水分子有关，这源于受限水对外电场的共振屏蔽。对于非水系电解质，溶剂化的阳离子在初始阶段插入层间，随着进一步充电而溶剂化。由于MXene与脱溶剂阳离子之间的原子轨道重叠，产生了一个施主能级，导致MXene表面T_x基团或M金属原子的还原，使其赝电容比理论值大得多。

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成果启示

这篇综述介绍了MXene基材料在电化学储能装置中的最新进展和应用。图17显示了不同可充电电池中MXenes的代表性研究时间表。

图17. 不同类型可充电电池的MXenes代表性研究时间表。@Wiley

由于具有独特的二维层状结构、优异的导电性、机械柔性和丰富的表面官能团，MXenes有望解决大离子半径或金属离子多价性质导致的电池循环稳定性和倍率性能较差等问题。通过将MXene电极从多层结构剥离为少层甚至单层结构、插入不同离子或有机分子以增加MXene纳米片之间的层间距并防止其重新堆积、在MXene表面调控官能团以促进离子吸附和迁移、将MXene组装为独特的三维多孔网络、将MXene转化为具有丰富缺陷和氧空位的衍生电极，都能有效提高MXene电极的电化学性能。另一方面，使用常规电极材料（如碳材料、金属、金属氧化物和金属硫化物）形成MXenes复合材料，有望实现不同组分的协同效益。MXenes还被用作表面改性层或通过结构工程来缓解或消除金属负极的枝晶生长。其优良的导电性和较大的表面积促进了金属的均匀沉积。MXenes除了作为活性电极材料外，还被用作固体电解质中的填料、隔膜、粘结剂和集流体，以提高电池性能。

图18. MXene基材料实现高比能、低成本可充电电池的潜在研究方向。@Wiley

图18显示，通过MXene基材料实现高能、低成本的可充电电池主要有三个研究方向值得探索。首先，理论预测表明，存在多种具有优异金属离子存储性能的MXene基材料。然而，对于现有的MXenes，即使有一些是可以通过实验合成的，但它们是否达到了最优的性能仍然是一个问题。例如，到目前为止，只有少数类型的MXenes，如Ti₃C₂T_x，可以实现可控的剥离，以增强离子存储能力。为了进一步提高多层MXenes的性能，仍需要开发更有效、更通用的剥离策略。常用的水热法和煅烧法会加剧表面氧化，导致性能下降。通过新的制备技术(如冷冻干燥)和适当的表面保护，可以在一定程度上缓解这一问题，但仍难以完全避免，这是MXenes基材料制备和应用的主要障碍。此外，与SIB相比，对基于K⁺、Al³⁺和Mg²⁺的MXene基电池材料的研究仍然不足。特别是，与钠和锌金属负极相比，关于抑制或调节K或Al负极的策略报道较少。通过更好地控制MXene主体结构和组成，有望进一步提高这些金属电池的稳定性和寿命。此外，在PIB、AIB或MIB体系中直接使用LIB或SIB电极仍具有挑战性，因为后者显示出更大的离子半径且与主体材料具有更强的相互作用。这可能需要对MXene材料进行更有针对性的设计，以适应多价离子体系。阐明这些电池体系中的电荷存储机制对于指导MXene基电极的设计也是必要的。先进的表征技术和理论研究对于深入理解MXene作用机制也至关重要。

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参考文献

Chao Zheng, Yu Yao, Xianhong Rui, Yuezhan Feng, Dan Yang,* Hongge Pan,* and Yan Yu*. Functional MXene-Based Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202204988