AM：室温超高离子电导单离子聚合物薄膜

固体聚合物电解质具有离子电导率大、离子迁移率高、与电极界面相容性好等优点，是固体电池的理想电解质。然而，传统的双离子聚合物导体中存在非必要的极化和副反应等劣势，阻碍了其实际应用。将阴离子共价固定在聚合物链主干上的单离子聚合物导体(SIPCs)是一种很有潜力的导体。但是，尽管基于环氧乙烷单元的SIPCs已经取得了很大进展，这些导体中的离子偶极相互作用还需要继续优化。因此，通过合理设计离子-偶极子相互作用，开发具有高离子电导率的高性能单离子导体是十分必要的。

针对上述问题，清华大学南策文院士和李亮亮副研究员以最小丁二腈(SN)增塑的3-磺酰(三氟甲磺酰)锂亚胺丙基甲基丙烯酸酯(MASTFSILi)为原料，合成了一种新型SIPC。SIPC可以精确调节Li⁺和羰基/氰基之间的离子-偶极相互作用。SIPC对锂离子传导具有极高的选择性（锂离子迁移数高达0.93）、约10^-4 S cm^-1的室温高离子电导率和宽电化学稳定性窗口（> 4.5 V）。所得的SIPC在室温和60 °C的长期循环过程中与锂金属表现出优异的电化学稳定性。在-20至90 °C的宽温度范围内，含有SIPC的LiFePO₄基固态电池表现出良好的倍率和循环性能。通过同样的离子-偶极相互作用调控，还制备了同时具有高离子电导率和高阳离子迁移数的钠基和钾基SIPCs。这项工作的为开发高性能锂离子SIPC和除Li⁺之外的其他SIPC系统提供了指导。文章以题为“Ion-Dipole Interaction Regulation Enables High-Performance Single Ion Polymer Conductors for Solid-State Batteries”发表在Advanced Materials上。

通过离子偶极相互作用的调节，合成了用于室温锂金属电池的高性能SIPC。该SIPC由作为锂离子源的聚阴离子结构和作为锂离子导电段的聚碳酸酯组成。SIPC表现出单离子导电行为归因于Li⁺从聚合阴离子基团中的有效解离，以及对-C=O…Li⁺和-C≡N…Li⁺的离子-偶极相互作用的调节。此外，设计具有离子-偶极相互作用调节的SIPC的想法通常可以应用于除Li⁺之外的其他金属离子系统。

图1 (a)通过UV光固化合成SIPC膜的工艺示意图和柔性SIPC膜的照片；(b)SIPC膜(SIPC-Li+)、MASTFSILi和VEC的FT-IR光谱；(c)AFM图和(d)在1782cm-1处拍摄的相应红外形貌图(-(C=O)-)；(e)SIPC中离子-偶极子相互作用示意图。@WILEY

SIPCs是在紫外(UV)辐射下通过不饱和C=C键的自由基聚合制备的(图1a)。图1b-d结果表明，SIPC膜具有光滑的表面，可以观察到PVEC、PMASTFSILi和PVDF在SIPC膜中均匀分布并相互渗透，这有利于在电解质和锂负极之间形成稳定的界面。图1e所示，VEC中的-O-(C=O)-O-基团是很好的偶极子供体，可以形成有效的O-Li⁺配位，优化SIPC中的Li⁺传导途径。

图2 (a)EC_x-ySN SIPCs在25℃下的离子电导率；(b)温度范围为25~100°C的EC₃₂-ySN样品的Arrhenius曲线；(c)EC₃₂-ySN SIPC阴极扫描的LSV曲线；(d)不同SN含量的EC₃₂-ySNSIPCs的T_Li+值；(e)EC₃₂-ySNSIPC中总离子电导率、Li⁺电导率和阴离子电导率的促进因子；(f)SIPCs单离子聚合物在RT附近的Li⁺电导率与文献中聚合物电解质比较。@WILEY

从图2a可以看出，在SIPCs中，带共价阴离子的PMASTFSILi是唯一的Li⁺供体，而PVEC中的EC基团和SN中的-C≡N基团协同促进Li⁺传导。图2b通过Arrhenius方程及拟合结果表明，EC₃₂-ySN的低活化能确保了SIPC中Li⁺的快速迁移。图2c显示，所有EC32-ySN样品的氧化电位都大于4.5V(相对Li/Li⁺)，证明了PVEC和SN的高电压耐受能力。

图2d总结了EC32-ySN样品的结果。SIPCs中聚合物链段独特的单离子导电特性，使得所有EC₃₂-ySN的T_Li+值都非常高。从图2e可以看出，当SN含量增加时，SIPC体系中阳离子导电性的促进因子与总离子导电性的促进因子接近，这意味着SN在SIPC体系中的加入主要是增强了阳离子的导电性。SN含量的增加引入了更多-C≡N与Li⁺之间的离子偶极子相互作用位点，导致离子电导率的增强。

图2f列出了各种单离子导体聚合物电解质的基本电化学性能。常规无增塑剂的干式单离子导体表现为低Li⁺(<10^-5S cm^-1)，液体增塑剂的单离子导体表现为高Li⁺(>10^-4S cm^-1)，而含少量固体增塑剂(SN)的SIPCs表现为高Li⁺(5*10^-5 S cm ^-1)。

图3 EC₃₂-5.6SN的FT-IR光谱(a)-C=O振动(1650-1900cm^-1)和(b)-C≡N振动(2240-2300cm^-1)；(c)不同SN含量的EC₃₂-ySN中通过-C=O(χEC)和-C≡N(χCN)的Li⁺通路贡献；(d)EC₃₂-ySN和PMASTFSILi-SN的7LissNMR谱；(e)添加SN和LiTFSI、SN混合物制备的液体混合物(LiTFSI-SN)的DIPCs ⁷LissNMR谱；(f)在⁶Li对称电池中循环后EC₃₂-5.6SN的⁶LiNMR谱与原始EC32-5.6SN的⁷LiNMR谱的比较。@WILEY

为了研究SIPCs中Li⁺传导的机制，采用FT-IR研究Li⁺与官能团之间的相互作用(-(C=O)-和-C≡N)。红外结果表明：大多数-C=O与Li⁺强烈相互作用，极大地促进了Li⁺的运输。EC₃₂-ySN中Li⁺传导的主要贡献不是C≡N…Li⁺离子偶极对，而是–C=O…Li⁺对。在PMASTFSILi中，SN在PMASTFSILi中未完全溶解，因此SN的锂离子导电能力没有得到充分利用。

图4 (a)在26°C时，电流密度为0.1和0.2mA cm^-2，循环容量为0.1mAh cm^-2的对称电池的电压分布；(b,c)具有不同电流密度的对称电池，在60°C下循环容量为0.1 mAh cm^-2的电压分布；(d)Li||EC₃₂-5.6SN||Li拆卸循环后Li电极上的TOF-SIMS负离子深度剖面；(e)0、180、300s Ar溅射后，循环Li电极上C1s、F1s和S2p的XPS谱。@WILEY

图4a显示了Li||EC32-5.6SN||Li电池在26 °C下的循环性能，固定容量为 0.1 mAh cm^-2。在前1000小时（500次循环）中，电流密度为0.1 mAcm^-2，电池显示稳定且低的过电位（~81mV）。在接下来的500小时（500次循环）中，在0.2 mA cm^-2下，电池中的电解质/Li界面在重复充放电过程中仍然足够稳定，并且没有出现由Li枝晶引起的短路。Li||EC32-5.6SN||Li电池在0.1 mAh cm^-2固定容量下的循环性能在60 °C下进行了测试，并以阶梯电流密度记录了电压响应范围从0.1到1 mA cm^-2（图4b-c）。EC₃₂-5.6SN SIPC 在60 °C下4000小时显示出超稳定的锂剥离/电镀行为。图4d-e对循环后的锂电极的表征结果表明，循环后的锂电极上界面层富含LiF、Li₂S和Li₂S_x，有助于形成致密稳定的界面层，确保锂金属电池系统的长期稳定性。

图5 (a)26°C下的倍率性能；电池在(b)0.5 C，(c)1C, 26℃，(d)5C, 60℃的循环性能。前三次循环在0.5C进行，接下来的循环在5C进行；(e)LFP15||EC₃₂-5.6SN||Li电池在-20到90 °C的宽温度工作，在各种倍率下长循环。@WILEY

如图5a所示，LFP15||EC32-5.6SN||Li电池在1.53 mA cm^-2(6 C)的大电流密度下，具有约100 mAh g^-1的优异比容量。图5b显示，在0.5 C和26 °C下，LFP15||EC32-5.6SN||Li电池运行450次循环，平均放电容量约为160 mAh g^-1，平均库伦效率(CE)为99.95%以上。当电流密度增加到1C时，LFP15||EC32-5.6SN||Li电池仍具有良好的循环性能，400次循环后的可逆容量为139 mAh g^-1（图5c）。

LFP15||EC32-5.6SN||Li电池在5 C和60°C下进行了超长循环。5 C下的初始放电容量为123 mAh g^-1，2000次循环后容量保持率为89%（图5d）。使用SIPC的电池的循环性能优于基于传统方法的固态聚合物电解质电池，归因于SIPC独特的化学结构和良好的锂离子传导。SIPC在固态LMB的实际应用中具有巨大的潜力。

图6 (a) SIPC-Li⁺、SIPC-Na⁺和SIPC-K⁺离子电导率的温度相关性；(b)SIPC-Li⁺、SIPC-Na⁺、SIPC-K⁺的阳离子迁移数T_+；(c)在26℃下，SIPC-Na⁺在电流密度为0.05mA cm^-2和容量为0.025mA cm^-2的Na对称电池的电压分布；(d)60℃下，Na₃V₂(PO₄)₃||SIPC-Na⁺||Na电池在不C倍率下的循环性能。@WILEY

设计具有离子-偶极相互作用调节的SIPC的策略，可以应用于除Li⁺之外的其他金属离子系统（Li⁺，K⁺）,表现出优异的电化学性能，说明了该方法的普适性。图6a显示了SIPC-Li⁺、Na⁺和K⁺在0至100 °C温度范围内的离子电导率，表现为(Na⁺)的数量级<(K⁺)<(Li⁺)，这归因于斯托克斯离子半径和去溶剂化能的综合影响。SIPC-Li⁺、Na⁺和K⁺的阳离子迁移数分别为 0.93、0.92和0.88，并且它们几乎是一致的（图6b）。将SIPC-Na⁺电解质应用于对称Na电池和Na₃V₂(PO₄)₃||SIPC-Na⁺||Na电池。对称的钠电池可以在26 °C下稳定循环200小时，电流密度为 0.05 mA cm^-2，容量为0.025 mA cm^-2（图6c）。图6d显示了Na₃V₂(PO₄)₃||SIPC-Na⁺||Na电池在60 °C下具有优异的倍率和循环性能。这些结果表明，设计具有离子-偶极相互作用调节的SIPC的想法通常可以应用于除Li⁺之外的其他金属离子系统。

通过离子-偶极子相互作用调控合成了用于室温工作的LMBs的高性能SIPC。该SIPC由锂离子源和聚碳酸酯组成的聚阴离子结构组成。少量存在的SN提高了SIPC的离子电导率和耐氧化性。SIPC中优异的锂离子传导主要归功于C=O…Li⁺的离子偶极相互作用。SIPC与Li阳极表现出良好的相容性，这是由于电解质与含有LiF、Li₂S和Li₂S_x的金属Li之间形成了稳定而薄的界面。由于优化的离子-偶极子相互作用调节使SIPC中的离子传导显著，具有LFP正极的SIPC基LMBs在较宽的温度范围内(-20~90°C)具有小极化、高容量和稳定的循环性能。用同样的调控方法，得到了Na⁺和K⁺基SIPC，它们的离子电导率高，阳离子转移数大，接近于1。该工作为开发高性能的基于SIPC的LMBs和Li⁺以外的其他金属离子体系提供了指导。

Kaihua Wen, Chengzhou Xin, Shundong Guan, Xinbin Wu, Shan He, Chuanjiao Xue, Sijie Liu, Yang Shen, Liangliang Li, and Ce-Wen Nan. Ion-Dipole Interaction Regulation Enables High-Performance Single Ion Polymer Conductors for Solid-State Batteries. Adv. Mat. (2022).

https://doi.org/10.1002/adma.202202143

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