复旦大学&华东理工大学Chem：电极-电解质界面的分级阴离子促进中性电催化析氧

编审：——

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导读

析氧反应 (OER) 是电化学燃料或化学品生产的关键半反应，但因其缓慢的动力学过程限制了电化学转化的整体效率。从机理上看，OER可分为酸性或中性条件下的水氧化和高碱性条件下的氢氧根氧化。其中，中性水氧化是最具挑战性，但被高度期望用于各类应用场景中，如电化学CO₂还原、海水电解、微生物电解和有机电合成。其主要挑战在于中性介质中缓慢的质子耦合电子转移速率。除了开发高效的电催化剂外，构筑电极-电解质界面是提高其效率的有效途径。水是电极附近的主要物种，但形成的双电层可引起强吸附物质且表面过量离子会扰乱电极表面的水网络，从而改变水的氧化动力学。

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成果背景

鉴于此，复旦大学龚鸣研究员和华东理工大学练成研究员合作在Chem上发表了题为“Hierarchical anions at the electrodeelectrolyte interface for synergized neutral water oxidation”的文章。揭示了具有酸碱反应特性的硼酸盐阴离子和具有氢键特性的氟化物阴离子之间的强协同作用，可以在中性条件下与储量丰富的电催化剂协同促进电催化水氧化，且通过优化硼酸盐与氟化物的比例可以产生更大的催化电流。通过 Tafel 分析、H/D 同位素交换动力学和电化学阻抗谱 (EIS) 对协同系统的电化学动力学进行了详细研究，结果表明两个动力学区域分别以硼酸盐和氟化物为主。此外，探针辅助原位表面增强拉曼光谱（SERS）和分子动力学（MD）模拟的结合表明这种协同作用源于电极-电解质界面处的分级阴离子同时活化水。这种协同电解液可以进一步提高电沉积Co(OH)₂电极的水氧化活性和耐久性，为未来的中性水氧化系统和电化学转化带来很大的希望。

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关键创新

（1）在电极-电解质界面上发现了一种分级的阴离子结构，增强电催化剂水氧化活性；

（2）强调了设计具有分层结构电极-电解质界面的重要性，为温和pH条件下的电化学转变开辟了巨大的可能性。

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核心内容解读

图1 硼酸-氟协同增强中性水氧化。(A) 电沉积Co(OH)₂电极的LSV曲线比较；(B) 1.35 V时，Co(OH)₂, CoFe(OH)₂, Ni(OH)₂, NiFe(OH)₂和IrO_x电极上电流密度的比较；(C) 增强因子和 (D) 不同KB_i和KF浓度组合下的绝对电流密度。

由于硼酸盐（B_i）和氟化物对水的活化作用不同，设想同时添加硼酸盐和氟化物是否可以协同促进水氧化。此外，弱碱性硼酸盐和氟化物电解质所需的高活性受到限制，而实际应用更需要在中性的条件下进行催化反应。令人兴奋的是，硼酸盐和氟化物的协同使用可以显著增强中性条件下（pH 值为 7.87）的水氧化活性（图 1A）。与 KF 电解质相比，混合的 KBi/KF 电解质可使电位负移 140 mV；而与 KB_i 电解质相比，它可以在更大的过电位下获得更高的电流。在1.40 V 电位下，混合电解质中的电流密度分别比纯氟化物和纯硼酸盐的电流密度高 9.49和7.24倍。这种效应还可推广到各种电催化剂，包括 CoFe 氢氧化物、Ni 氢氧化物、NiFe 氢氧化物和 Ir 氧化物，表明通过硼酸盐-氟化物协同作用增强中性水氧化是一种通用策略（图 1B）。随后，作者在硼酸盐和氟化物不同浓度的组合下进一步评估了这种协同作用（图 1C,D）。

图2 硼酸-氟化物协同作用的电化学动力学。(A) Tafel图在0.4 M KB_i + 1.5 M KF, 0.4 M KB_i和1.5 M KF电解质中；(B) 0.5 M NaClO₄、0.4 M KB_i + 1.5M KF、0.4 M KB_i和1.5M KF电解质在不同电位下的动力学同位素效应值；（C 和 D）0.5 M NaClO₄、0.4 M KB_i + 1.5 M KF、0.4 M KB_i 和 1.5 M KF 电解质中的波特图（C）1.30 V 和（D）1.45 V。

通过Tafel分析比较了电化学动力学。在 1.5 M KF 中，Tafel 斜率为 133 mV/decade，接近限速第一电子转移步骤的理论值 120 mV/decade；而在 0.4 M KB_i 中，在较低的过电位下Tafel 斜率为 81.8 mV/decade，这反映了更快的电子转移，但由于表面硼酸盐的抑制作用，电流很快稳定下来，Tafel区域很短 (图2A)。在协同的 0.4 M KB_i + 1.5 M KF 电解质中，动力学证明了有两个 Tafel 区域，在接近 KB_i 动力学的相对较低的过电势下为 78.3 mV/decade，在接近 KF 动力学的较高过电势下为 113 mV/decade，显示了每个阴离子在不同动力学区域中的主导作用。值得注意的是，尽管在较大的过电位（混合与 KF）下存在类似的 Tafel 斜率，但电流密度几乎大了一个数量级，这为协同效应奠定了基础。具有较大电流密度的类似 Tafel 斜率清楚地表明交换电流密度显著增强。这可能是由于在准平衡条件下，硼酸根阴离子在电极附近改变了H₂O化学环境。此外，还进行了H/D动力学同位素效应 (KIE) 实验以研究硼酸盐/氟化物协同过程中的H参与动力学（图 2B）。在 0.5 M NaClO₄ 中，k_H/k_D 比值在较高过电势下随着值的增加而达到 > 3，表明由于强氢键水网络导致的初级 KIE。促进的 H₂O 活化显示出较小的 KIE 值。在 0.4 M KB_i 中，平均 KIE 值在 1.50-1.60 之间，而在 1.5 M KF 中，KIE 值从 1.86（低过电位）逐渐增加到 2.10（高过电位），然后趋于平稳。氟化物和硼酸盐体系中的不同 KIE 进一步证实了它们不同的活化机制。混合硼酸盐/氟化物电解液表现出与 KF 电解液相似的 KIE 值增加然后趋于平稳的趋势，但该值比 KF 低 0.1-0.3，接近 KB_i电解液。这些现象表明通过硼酸盐调节水环境，在低过电位下硼酸盐主导激活，在高过电位下氟化物主导激活，交换电流密度显著增强。

硼酸盐-氟化物的协同作用可能源于电极-电解质界面的界面特性。因此，在不同的应用电位下进行了 EIS 分析。在相对较低的过电位下（1.30 V），可以观察到混合硼酸盐/氟化物电解质与硼酸盐电解质的波特相图的相似性高于氟化物电解质，这表明界面性质主要由表面富集的硼酸根阴离子。然而，当电位增加到 1.45 时，观察到混合电解质在相图中偏离 KBi 电解质并接近 KF 电解质的趋势（图 2C,D），证实了上述两个动力学区域和硼酸盐/氟协同作用。重要的是，混合电解质中的总阻抗显著降低，尤其是电荷转移电阻，这证实了协同作用下电子转移更快。

图3 局部界面结构的探针辅助原位SERS。(A-D) 4-氰基苯甲酸 (10 mM) 在不同电解液中的粗糙金电极上在不同施加电位下的原位 SERS 光谱。

进一步采用原位 SERS 来研究电极-电解质界面处的硼酸盐/氟化物协同作用（图 3）。在纯 NaClO₄ 电解液中，随着施加电位的增加，–CN 拉曼谱带从 2,038.7 逐渐蓝移至 2,043.7 cm^-1（图 3A)。然而，在 KBi 或 KF 电解质中，拉曼谱带保持不变，为 2,241.3 cm^-1，位移范围在 0.2 cm^-1 内，与施加的电位无关（图 3B,C）。没有峰移是由于氰基探针无法穿透双电层，这可能是由于浓度差异大以及硼酸盐和氟化物阴离子对阳极电位下的电极。因此，测得的拉曼谱带仅表明探针位于外部亥姆霍兹层或扩散层中，与大块对应物没有太大区别。然而，在混合电解质中，拉曼谱带的偏移部分恢复，总偏移为 1.7 cm^-1（图 3D）。尽管与 NaClO₄ 情况相比，这种转变相当微不足道，但它远高于单个的对应物。从理论上讲，硼酸盐和氟化物阴离子的存在应该更大程度地阻塞探针，导致可忽略的带位置偏移。这种转变清楚地表明了混合硼酸盐/氟化物电解质的局部结构变化。导致这种现象的可能性有两种：（1）局部电极-电解质界面的构造与单个对应物显著不同，从而稳定了电极附近的氰基探针，以及（2）混合电解质在局部产生了更强的电场影响氰基探针的拉曼位移。这两种可能性都说明了与单一阴离子相比不同的界面阴离子结构，这可能是硼酸盐/氟化物协同作用的原因。

图4 硼酸盐-氟化物界面层的MD模拟。(A) 双电层中阴离子分布示意图；(B) B_i 和 F 阴离子在不同体系中的径向分布；（C和D）不同施加电位下混合体系中（C）B_i 和（D）F阴离子的径向分布；(E) 不同体系和不同外加电位下氢键的统计结果；(F) 不同体系双电层中水分子的MSD和自扩散系数。

通过MD模拟分析了不同体系和不同施加电位下催化剂表面附近的阴离子和水分子的分布。在纯硼酸盐或纯氟化物系统中，阴离子位于距电极表面至少 5 Å 的位置，而在硼酸盐/氟化物协同作用下，硼酸盐在 3 Å 内被推向更靠近表面的第一个分布峰（图 4B）。此外，在不同的施加电位下，硼酸盐的分配保持相对不变，而氟化物随着电位的增加逐渐靠近电极表面（图 4C,D）。电极附近较高的氟化物浓度可能是在较大过电势下维持较高电流的重要因素。这些 MD 模拟结果很好地支持了动力学和原位 SERS 测量，以创建致密硼酸盐层的分层结构，降低过电势和外部氟化物层，在更大的过电势下具有更紧凑的结构以维持大电流。结果表明，与硼酸盐体系相比，氟阴离子可以极大地扰乱氢键网络，水分子之间的氢键数量减少以及氢键的平均角度增加（图4E）。这主要是由于氟阴离子与水形成分子间氢键的高亲和力。硼酸盐/氟化物体系中的氢键特性与纯氟化物体系非常相似（图 4E），这表明氟化物阴离子在控制氢键中的核心作用。氟化物扰乱的水氢键网络可能为硼酸盐更深地渗透到界面中创造更多开放空间。此外，在不同的电势下，电解质中的整体氢键性质基本保持不变，表明电解质中的整体氢键并不是影响电势变化的关键因素。另一个有趣的发现是，与单独的纯电解质相比，混合硼酸盐/氟化物体系中水分子的均方位移 (MSD) 和自扩散系数更大。尽管在混合氟化物/硼酸盐和纯氟化物体系中氢键受到类似干扰，但水较大的自扩散系数表明硼酸盐阴离子的存在诱导的水分子更活跃。这种电场增强可能源于更紧凑的双层和电极-电解质界面处的分级阴离子分布，这为优化电化学反应的催化活性指明了新方向。

图5硼酸盐-氟化物协同作用下的高性能中性水氧化。(A) Co(OH)₂ 预催化剂在 0.5 M KHCO₃ 和 0.5 M KHCO₃ + 0.4 M KB_i + 1.5 M KF 中对 Ni 泡沫的 LSV 曲线；(B) Co(OH)₂ 预催化剂在 0.1 M KHCO₃ + 0.4 M KB_i + 1.5 M KF 中的 Ni 泡沫上的 Tafel 图；(C) 在 100 mA/cm² 的恒定电流密度下，在 0.5 M KHCO₃ + 0.4 M KB_i + 1.5 M KF 中 Co(OH)₂ 预催化剂在 Ni 泡沫上的长期稳定性。

硼酸盐/氟化物的协同作用进一步促进了在中性水氧化场景中的应用。一种高度相关的应用场景是中性条件下的 CO₂ 电解，因此，在优化的硼酸盐/氟化物电解质中添加了 0.5 M KHCO₃，并研究了基于 Co(OH)₂电极的催化性能（图 5）。将Co(OH)₂催化剂电沉积在多孔泡沫镍上，以提高其催化活性。Co(OH)₂/Ni泡沫电极在硼酸盐/氟化物混合电解液中的电位增益可达110 mV，电流密度达到10和100 mA/cm²时电位分别为1.651和1.791 V。该电极可以在大电流密度跨度内维持 Tafel 区域，这通常是中性水氧化的典型特征（图 5B）。除了更高的效率外，催化剂电极还可以在 1.70-1.75 V 下持续维持 100 mA/cm² 长达2 周（336 小时），而没有明显的活性衰减（图 5C）。稳定后的线性扫描伏安法（LSV）没有表现出活性衰减，只是在长期阳极氧化下泡沫镍表面部分氧化。表明这种混合硼酸盐/氟化物电解质在中性水氧化的实际电解应用中具有很大的前景，例如 CO₂ 电还原。虽然在外加电位作用下，硼酸盐和氟化物阴离子大多聚集在阳极上，但较高的阴离子浓度和可能的不可逆吸附可能会影响阴极反应，如CO₂电还原，这需要进一步详细的研究，以供未来两电极的实际应用。

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成果启示

该工作发现了分级阴离子、硼酸盐和氟化物的协同作用，可协同促进中性条件下的电催化水氧化。在阳极电位下，硼酸根阴离子倾向于驻留在更靠近催化剂表面的内亥姆霍兹层中，而氟化物阴离子则位于更远的外部。更高的阳极电位不会改变离子的排列，但会逐渐将氟化物阴离子移向电极电解质界面。分级阴离子可以大大提高水氧化的电催化活性，尤其是在电沉积的 Co(OH)₂ 电极上。在 1.40 V 时，混合电解质的催化电流分别高于单个对应物9.49和7.24倍。这种协同作用可能导致两个动力学区域：一个是硼酸盐主导区域，通过促进局部 PCET促进水氧化；另一个是硼酸盐阴离子促进的氟化物主导区域，通过提高交换电流维持更高的电流密度。通过电化学动力学、H/D 交换动力学、EIS 和原位 SERS 的组合方法揭示了这些发现。这种协同电解质最终可以在中性 pH 值下实现高效的水氧化，同时在 1.651 和 1.791 V 下实现 10 和 100 mA/cm² 的高电流密度以及在 100mA/cm² 下约 336 小时的出色耐久性，为在中性条件下高效电解应用开辟了新的可能性。