编审：dysonian
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导读
由于钠资源的高含量和广泛分布，钠离子电池被认为是下一代有希望大规模应用的储能设备，但钠金属电池的发展仍面临着各种挑战，例如广泛使用高度易燃的液态电解液会导致火灾和爆炸等灾难性危险。相比之下，开发不含任何易燃液体的全固态钠金属电池在提高电池安全性方面显示出明显优势。无溶剂聚合物电解质因其柔韧性、合适的机械强度和高电化学稳定性而极具吸引力。传统的聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质（SPE）由于醚氧和Na+之间的配位作用而表现出良好的钠盐溶解性；然而，这种相互作用相对较强，这限制了Na+的运动，从而导致了较低的钠离子迁移数（tNa+）。此外，由于钠金属的高反应性，PEO电解质与钠负极之间界面稳定性差是实现长寿命电池性能的另一个障碍。
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成果背景
与钠金属负极配对的可充电电池被认为是最有前途的高能低成本储能系统之一。然而，在电池循环过程中使用高反应性金属钠和钠枝晶的形成引起了安全问题，尤其是在使用高度易燃的液态电解液时。近日，权威期刊Nature Materials上发表了一篇题为“Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes”的文章。研究者设计和开发基于全氟聚醚（PFPE）封端的聚环氧乙烷（PEO）基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质（SPE），用于安全稳定的全固态钠金属电池。与传统的PEO基SPE相比，本文的实验结果表明，嵌段共聚物设计能够形成自组装纳米结构，从而使得在高温下具有高储能模量，即使在高盐浓度（EO/Na=8/2）下，PEO域也能够提供传输通道。同时，全氟聚醚链段的加入使电解质的Na+迁移数提高到了0.46，并实现了稳定的固态电解质界面。此外，使用新的SPE组装的对称电池在高电流密度下（0.5 mA cm-2和1.0 mAh cm-2）展现出了高稳定性，循环时间长达1000小时。最后，组装的全固态钠金属电池（使用Na3V2(PO4)3正极）能够循环900次并展现出了99.91%的库仑效率，该研究为设计新型氟化共聚物作为钠电池应用的高度稳定的固体聚合物电解质提供了机会。
03
关键创新
（1）设计和开发了基于全氟聚醚（PFPE）封端的聚环氧乙烷（PEO）基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质（SPE），用于全固态钠金属电池。
（2）全氟聚醚链段的加入使电解质的Na+迁移数提高到了0.46，并实现了稳定的固态电解质界面。
（3）基于新SPE的对称电池和全电池均表现出高的钠沉积/剥离可逆性和长循环稳定性。
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核心内容解读
图1聚合物电解质的化学结构和物理性质。（a）poly(PEOA)10-PFPE (EO10-PFPE)、poly (PEOA)10(EO10-CTRL)和NaFSI盐的化学结构；（b）PEO的玻璃化转变温度与EO/Na比率的关系；（c）SAXS曲线显示EO10-CTRL和EO10-PFPE的自组装结构；（d）EO10-PFPE 的储能模量（G'）和损耗模量（G''）在80℃下随频率的变化。@ Springer Nature
研究者设计了一类具有可控形态的氟化嵌段共聚物作为SPE，以增强机械完整性、界面稳定性和Na+传输。该共聚物由作为氟化嵌段的PFPE链段和作为软嵌段的低聚（环氧乙烷）甲基醚丙烯酸酯 (PEOA) 组成（EO m -PFPE，其中m是 PEOA 的聚合度）。图1a 为PFPE聚合物 (EO10-PFPE) 和对照聚合物 (EO10-CTRL) 的化学结构。在该策略中，PEO域中解离的Na+离子在醚氧侧链的帮助下进行有效传输，而PEO和PFPE嵌段之间的相分离保持了机械完整性。氟化链段能够通过在SEI层中形成稳定的氟化化合物来稳定金属钠。
由于醚氧和Na+离子之间的强配位，添加NaFSI (EO/Na=8/1)将PEO链段的玻璃化转变温度（T g）从大约-60 °C显著提高到-40 °C以上，这种变化高度依赖于盐浓度（即EO/Na；图1b）。有趣的是，由于自组装体心立方纳米结构的形成，PFPE嵌段的引入增强了PEO域的弛豫（图1c）。图1d显示了EO10-PFPE 电解质在80 °C下不同频率的储能模量 (G') 和损耗模量(G'')。在较低频率下，储能模量G'接近损耗模量G"，表明电解质具有良好的柔性，可使PFPE电解质适应并实现与电极的良好接触。
图2聚合物电解质的形貌和电化学性能。（a）EO10-CTRL和EO10-PFPE电解质的微观结构示意图；（b，c）EO10-PFPE复合SPE的截面和表面SEM照片；（d）EO10-PFPE和EO10-CTRL复合电解质的离子电导率比较；（e-g）Na+迁移数、Na+电导率和活化能的比较；（h）19F NMR谱；（i）EO10-PFPE复合SPE的循环伏安和线性扫描伏安曲线。@ Springer Nature
EO10-CTRL和EO10-PFPE电解质纳米结构的示意图如图2a所示。与液体状 EO10-CTRL电解质相比，PFPE的引入导致形成具有相分离的富含PFPE和富含 PEO-NaFSI域的固态材料。加入聚偏二氟乙烯（PVDF）电纺纤维可形成厚约100 μm的自支撑电解质膜（图2b，插图）。图2b，c中的扫描电子显微镜（SEM）图像表明PVDF基质的孔完全被EO10-PFPE电解质填充，从而形成了一种柔性的、无溶剂的SPE。
如图2d所示，与EO10-CTRL电解质相比，EO10-PFPE SPE的电导率在整个温度范围内都有所提高，EO10-PFPE的电导率80 °C时达到1.0×10-4 S cm-1。这种增强的电导率可能源于相对较低的T g（图1b）促进离子传输。将PFPE引入聚合物主链的另一个好处是增加了Na+迁移数（对于EO10-PFPE和 EO10-CTRL，在 80 °C 时， t Na+=0.46和0.33；图2e）。因此，EO10-PFPE 显示出增加的Na+电导率（总电导率×t Na+）为 4.7×10-5 S cm-1，是 EO10-CTRL电解质的1.5倍（图2f）。图2h中的NMR结果突出了PFPE链段的作用。随着从NaFSI到EO10-CTRL-NaFSI再到EO10-PFPE-NaFSI，观察到19F NMR共振的高场偏移，这与更强的离子溶剂化或离子配对的增加相关；也就是说，FSI阴离子和PFPE聚合物之间的相互作用增加了。这种阴离子-聚合物相互作用限制了FSI阴离子的迁移并提高了t Na+。图2i所示的循环伏安法结果表明，与EO10-CTRL相比，EO10-PFPE在5 V之前的氧化电流要低得多，这表明在高压条件下具有出色的氧化稳定性。研究者将这种增加的氧化稳定性归因于富含PFPE域的形成，富含PFPE域的形成限制了EO重复单元与电极表面的接触，并保护电解质免受高压下的进一步氧化。
图3 聚合物电解质和NaFSI之间的分子级相互作用。（a，b）EO-CTRL和EO-PFPE聚合物电解质的分子动力学模拟；（c）在六和七配位数（CN）的模拟中观察到的竞争性Na+络合基序；（d）计算的Na+与聚合物的结合能。@ Springer Nature
进行分子动力学模拟以进一步了解NaFSI和聚合物基质之间的相互作用。图3a、b显示了在 200 ns 模拟时间后形成的不同结构，疏水性氟化链紧密堆积在表面，而核心由富含离子的相组成。对于EO-CTRL电解质，钠离子均匀分布在整个聚合物基质中，形成EO-Na+配合物，而在EO-PFPE电解质中观察到明显的相分离。图3d比较了NaFSI与电解质内不同组分之间的结合能。与EO-CTRL相比，EO-PFPE聚合物链和Na+之间的相互作用减弱，EO-PFPE和FSI-之间的结合能增强，表明将PFPE添加到PEO基质中将有助于“释放”更多的Na+，同时限制FSI阴离子的迁移，从而增加tNa+（图2e）。
图4 Na/Na对称电池的沉积/剥离性能。（a）PVDF电纺纳米纤维的SEM图像；（b）基于PVDF纳米纤维隔膜的复合电解质的沉积/剥离性能；（c）商业化隔膜的SEM图像；（d）基于商业化隔膜的复合电解质的沉积/剥离性能；（e，f）EIS演变；（g）等效电路。@ Springer Nature
Na/Na对称电池测试证实，EO10-PFPE/PVDF复合材料在0.5 mA cm-2 (0.5 mAh cm-2 ) 的高电流密度下，在 200 次循环中表现出极其稳定的钠沉积/剥离行为，而没有明显的电压振荡 (图4b，绿色）。相比之下，EO10-CTRL电解质只能在0.1 mA cm-2 (0.1 mAh cm-2 ) 低得多的电流密度下循环。在这种情况下，在50到150小时之间观察到严重的电压振荡，表明形成了不稳定的SEI。为了进一步确认EO10-PFPE的稳定性，制备了使用商用Solupor隔膜（图4c）的复合电解质。两种对称的电池都显示出在0.05至0.6 mA cm-2的不同电流密度下循环的能力（图4d）。140小时后，电池以 0.5 mA cm-2的恒定电流密度循环，但间隔较长，为2小时（1.0 mAh cm -2）。显然，EO10-CTRL/Solupor 复合电解质仅在100次循环后就出现了突然短路，而EO10-PFPE/Solupor 复合电解质在可以实现良好的循环。
通过阻抗演变的比较进一步证实了EO10-PFPE电解质的优异稳定性。使用 EO10-CTRL/Solupor电解质的Na/Na对称电池的总电池电阻（在图4e中以灰色虚线突出显示）不断降低，随后总电阻急剧下降，表明电池由于短路而失效。与此形成鲜明对比的是，使用EO10-PFPE/Solupor电解质组装的对称电池在超过1000小时的长期循环中表现出超稳定的电池电阻（图4f）。因此，EO10-PFPE/PVDF和EO10-PFPE/Solupor表现出的超稳定沉积/剥离性能表明在含PFPE的电解质和钠金属负极之间形成了稳定的SEI。
图5金属钠沉积的形貌；（a）在使用EO10-CTRL电解质的Na/Cu电池中沉积的Na的表面SEM图；（b）枝晶状钠沉积的放大视图；（d，e）表面SEM和横截面图像；（c，f）对应的EDS；（g，h）SEI形成过程的示意图。@ Springer Nature
循环后钠电极表面的SEM图像显示，当使用EO10-CTRL电解质时，铜集流体上形成了不均匀的钠沉积物（图5a中的箭头所示）。图5b所示的放大图和钠的能量色散光谱 (EDS) 映射（图5c）进一步证实了枝晶状钠的形成。相比之下，当使用EO10-PFPE时，保持了均匀的沉积层（图5d）。因此，将PFPE部分掺入PEO电解质中极大地抑制了枝晶和空隙的形成，从而在钠金属表面产生了稳定的SEI（图5g，h）。此外，钠层密集地沉积在铜集流体上（图5e、f）。这种形态有利于最大限度地减少副反应并限制SEI生长，这有力地支持了图4f所示的稳定电镀/剥离性能。图5f中沉积的钠层非常厚，这可能是由于长期循环过程中钠金属的积累和相对较低的CE造成的。
图6全固态Na/NVP电池性能。a，在~0.2 mA cm-2 (2C)下的倍率性能和循环稳定性。b、c， 2C长期循环期间的充电/放电曲线 (b) 和EIS演变(c)。（截止电压，2.5–3.8 V，所有测试均在80 °C下进行，上述试验的N/P比约为90/1）。@ Springer Nature
使用EO10-PFPE/PVDF复合电解质的全固态Na/NVP（NVP=Na3V2(PO4)3）电池的电化学性能。如图6a所示，电池的初始放电容量为96.8 mAh g-1，在C/10时初始CE相对较低，约为90%，这可能与SEI的形成有关。当电流密度增加到 C/5、C/2、1C 和 2C 时，放电容量分别为 95.9、93.1、91.2 和 87.7 mAh g-1。当倍率恢复到C/10时，电池的容量迅速恢复到96.3 mAh g-1，这表明了良好的倍率性能。此外，全固态钠金属电池在2C (~0.2 mA cm-2) 下表现出极长的稳定性和高CE。特别是，经过940多次循环后，放电容量仅从87.2降至85.0 mAh g-1，容量保持率为97.5%（平均容量损失率为0.0026%），平均CE高于99.9%。图6b中的充电/放电曲线也证实了高倍率下的优异循环稳定性很明显，前500个循环期间的充电/放电曲线基本上是重叠的。在2C循环测量期间记录的电化学阻抗谱 (EIS) 谱（图6c）表明在100次循环后整体电池电阻增加，这可能是由于高电流密度下界面电阻增加所致。此外，后续循环中电阻的小幅增加表明EO10-PFPE/PVDF电解质良好的高稳定性和高倍率循环的能力。
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成果启示
本文展示了使用基于PFPE的嵌段共聚物作为固体电解质实现的超稳定全固态钠金属电池。结果证实，PFPE的加入有助于形成自组装结构，从而提高机械性能并提高储能模量。此外，这种相分离的微观结构显示出改善电解质性能的协同作用，分子动力学模拟证实PFPE聚合物减弱了与钠离子的相互作用，同时增强了与FSI阴离子的相互作用。因此，Na+迁移数和 Na+电导率得以增加，这导致复合嵌段共聚物电解质显示出显著的长期循环稳定性、1.0 mAh cm-2的高容量和在长期钠沉积/剥离测试中优异的可逆性。该工作通过氟化来促进稳定的SEI形成，这为制备有效的固体电解质提供了策略。
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参考文献
Xiaoen Wang*, Cheng Zhang*, Michal Sawczyk, Ju Sun , Qinghong Yuan , Fangfang Chen, Tiago C. Mendes, Patrick C. Howlett, Changkui Fu, Yiqing Wang, Xiao Tan, Debra J. Searles, Petr Král, Craig J. Hawker, Andrew K. Whittaker*,Maria Forsyth*,Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes, 2022, Nature Materials.
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
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