Nat Rev Mater ：电池电极中的纳米结构与微结构

编审：——

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导读

在电池结构中，纳米结构电极包含尺寸范围为1-100 nm的活性材料颗粒，而微结构电极使用微米尺寸（≥1 µm）的颗粒。在过去的二十年里，纳米技术的进步极大地提高了纳米结构电极的性能，但是纳米结构电极不太可能直接取代现有的微结构电极技术。为了实现对电池的实质性改进，未来电池中的活性材料颗粒本质上必须是“多尺度”的，如何最好地实现这些多尺度粒子是一个悬而未决的问题。除了性能之外，扩大制造规模、安全性和成本考虑也是决定这种多尺度粒子技术是否可以进入工程实践的重要因素。

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成果背景

众所周知，电池的电极由沉积在集电器上的活性材料颗粒、导电碳和粘结剂组成，尽管这种基本设计已经持续了几十年，但所需的活性材料颗粒尺寸仍存在争议。纳米技术的进步激发了将纳米粒子用作活性材料的兴趣。该工作中，研究人员比较了纳米粒子和微粒电极的特性，并讨论了为什么电池行业不太可能用纳米尺寸的材料取代现有的微结构。解决了纳米材料在电池设计中是否有一席之地的问题。相关工作以“Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes”为题发表在Nature reviews materials上。

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关键创新

比较了纳米粒子和微粒电极的特性，并讨论了为什么电池行业不太可能用纳米尺寸的材料取代现有的微结构。

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核心内容解读

图1.锂离子电池中纳米和微米级活性材料颗粒的动力学、热力学和机械性能。@ The Authors

图1a为活性材料中锂离子（Li⁺）的尺寸依赖扩散。Li⁺扩散到颗粒中所需的时间（τ）与横向长度（λ）的平方成正比，后者取决于颗粒大小。图1b比较了在锂离子电池（LIB）中纳米颗粒和微米颗粒锂钛氧化物 (Li₄Ti₅O₁₂(LTO)) 电极的倍率性能。Li₄Ti₅O₁₂电极在可变充放电倍率下的尺寸相关分析证实，由于其更快的动力学，纳米尺寸的颗粒在高倍率下可以实现更高的容量。纳米结构对各种插层、合金化和转化型电极材料的高倍率能力具有类似的积极影响。因此，纳米结构是开发高功率密度锂离子电池的关键，这对于满足客户对更高功率和更快充电的需求至关重要。图1c为具有一维离子通道的电极材料中不可移动位缺陷对锂离子传输的尺寸依赖性影响。由于纳米颗粒中的通道长度较小，反位缺陷堵塞纳米颗粒中锂离子通道的概率低于微粒。纳米结构可以减轻这种缺陷对倍率能力和比容量的不利影响。图1d示意图描绘了LiFePO₄的混溶性间隙随着粒径的减小而减小，x表示FePO₄中的锂化程度。随着粒径从微米级减小到纳米级，混溶性间隙变窄，由于颗粒中的晶格失配引起的应变，纳米颗粒中不同相的共存在能量上低于单相的存在，随着颗粒尺寸的减小，应变增加。因此，相分离能量增益随着纳米结构而降低，从而关闭了混溶性间隙。较小颗粒中减少的混溶性间隙转化为锂的固体溶解度增加，这允许较小的颗粒提供更高的可逆容量（图 1e）。纳米结构也可以影响反应电压，对于微结构电极，当r减小到纳米级时，组成相的自由能显着增加，这改变了电极的化学势，图1f说明了粒度的减小如何改变LiFePO₄的电压分布。

图2.电池电动汽车的纳米结构和当前工业场景的缺点。@ The Authors

尽管纳米粒子提供了非常出色的高倍率能力和功率密度等优点，但是锂离子电池行业尚未直接采用纳米粒子替代微粒。虽然已经有工业上在制造包含纳米颗粒和微粒的复合电极，但微粒仍然是商业LIB中选择的活性材料。纳米粒子的小尺寸和超高比表面积是一把双刃剑。一方面，这些特征有助于快速扩散和高速性能。另一方面，纳米颗粒表面上的电解质分解后在电池的第一个（形成）循环中产生大量的固体-电解质界面（SEI）。这种SEI大大降低了电池的第一循环库仑效率（图2a）。较低的首次循环库仑效率或随后循环中相对较差的库仑效率将严重降低电池的循环寿命。电解液也是有限的，它的不断分解会使电池干涸。这些限制对于行业来说是不可接受的。由于纳米颗粒之间存在空隙，基于纳米颗粒的电极的振实密度往往很差，该空隙对质量性能没有影响，但与微米尺寸的材料相比，它大大降低了纳米尺寸的体积容量和能量密度（图 2b）。图2d显示了截至 2030年的估计和理想的电池电动汽车（BEV）的电池目标，从现在到 2030 年，体积和重量能量密度需要提高四到五倍，才能取代汽油动力汽车。BEV的制造成本必须大大降低，乘客使用起来也更安全。图 2e比较了具有相同成分的纳米和微米尺寸电极材料在不同类型的电化学反应中的性能。纳米尺寸的颗粒在质量容量、充电速率和循环保持率方面优于微米尺寸的颗粒，但在体积容量和第一循环库仑效率方面表现较差。纳米粒子和微粒都不能满足图2d所示的BEV性能、成本和安全目标。那么，前进的方向是什么？

图3. 具有天然纳米孔隙率或工程制造的微粒。@ The Authors

为了提高LIB的性能，高容量合金阳极被认为是插层阳极的替代品，但是在锂化和去锂化过程中的粉碎和开裂，使得像硅基材料等通常只有较差的循环寿命，纳米孔为硅微粒在锂化和脱锂过程中的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而实现了高结构稳定性和稳定的电化学性能（图3a）, 将纳米孔加工成微粒也已被用于克服其他合金材料（如红磷）的粉化和开裂。通过将活性材料的纳米粒子沉积在连续的3D介孔支架上，也可以捕捉到微粒和纳米粒子的最佳特性。已经报告了镍支架上γ-Fe₂O₃颗粒的这种策略（图3b）。高度多孔的介孔结构可适应充放电循环期间的体积膨胀和收缩，并确保电解质对活性材料具有更好的可及性。孔隙率不仅可以在颗粒水平上进行设计，而且可以在电极水平上进行设计，片状微粒可以沿电极厚度方向排列，从而为直接锂传输创造较少曲折的路径（图 3c）。图3d,e是一些具有快速传输锂离子的纳米级通道的天然微米级材料的结构，图3f为非水和水性锂离子电池中Nb₁₆W₅O₅₅和Nb₁₈W₁₆O₉₃的容量与文献中其他常用电极数据的比较。

图4.使用纳米级构件组装的微米级粒子用于高能转换阴极。@ The Authors

高能量转换阴极也正在探索作为基于插层的LIB的替代品。基于硫等材料的转化阴极表现出非常低的电子电导率，这使得将它们作为微粒具有挑战性。多尺度粒子，其中纳米级碳硫（C-S）初级粒子组装成微米级次级粒子，可以解决这个问题（图 4a）。为了实现这一点，硫可以熔融扩散到由许多较小的中空碳纳米球（直径~120 nm）组成的微米级碳簇（直径~1-2 μm）的基质中。所得C–S簇涂有聚合物聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT），以缓冲硫的体积膨胀并防止多硫化物穿梭（图4b）。也可以通过将S和C在分子水平上紧密混合成纳米级复合粒子，然后将其聚集成更大的微尺度次级粒子来形成多尺度粒子（图4c，d）。

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成果启示

正负极中使用的活性材料颗粒的尺寸大小对LIB性能具有至关重要的作用。本文通过热力学、动力学和机械分析表明，纳米粒子在快速充电能力、功率密度、固溶度和重、质量容量、循环寿命方面比微粒具有明显的优势。然而，行业不愿采用纳米粒子的原因是它们的首循环库仑效率低、振实密度和体积性能差、质量负载低、制造工艺复杂以及使用成本增加。尽管基于微粒和纳米粒子的电极具有独特的优点和缺点，但从未来来看，活性材料颗粒将需要实现微米和纳米尺度的最佳性能属性。在微米级封装中具有密集堆积或分子混合的纳米级成分的多级粒子，在LIB和锂硫电池中显示出对性能改进的巨大希望。