南策文团队AM: 打破配位对称性的单原子催化剂助力高效硝酸盐电还原制氨

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地下水中 NO₃^- 的积累会导致光化学烟雾和酸雨，进入人体的 NO₃^- 会转化为亚硝酸盐 (NO₂^-)进一步诱发高铁血红蛋白血症和癌症。因此，通过将硝酸盐电化学还原为有价值的产品氨对于减少 CO₂ 释放和环境修复有很重要的意义。氨（NH₃）是最常见的化学原料之一。硝酸根电化学还原反应(NO₃RR)生成氨的反应可以使 N 循环免受水中硝化污染的影响，并且可以替代 Haber-Bosch 工艺，减少能源消耗和二氧化碳排放。然而，目前NO₃RR催化剂的稳定性通常仅为数十小时，远远达不到工业化的要求。

针对上述问题，清华大学南策文院士和李亮亮副研究员设计了打破对称性的Cu单原子催化剂，并且在运行超过2000小时后仍保持有催化活性，在366 mA cm^-2 的工业水平电流密度下，氨的平均产率为 27.84 mg h^-1cm^-2，在催化活性和长期稳定性之间取得了良好的平衡。通过将一个Cu原子嵌入石墨烯纳米片中实现配位对称性破坏，其中两个N和两个O原子呈顺式构型，有效地降低了配位对称性，使活性位点更具极性，在电催化剂表面附近积累更多的NO₃^-。此外，与其他催化剂产生的 σ 配合物相比，顺式配位分裂了 Cu 3d 轨道，产生了与关键中间体 *ONH 的 π 配合物匹配的轨道对称性并降低了能垒。这些结果揭示了配位对称性在单原子催化剂中的关键作用，促使设计更多的配位对称性破缺电催化剂走向可能的工业化。文章以题为“Coordination Symmetry Breaking of Single Atom Catalysts for Robust and Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia”发表在Advanced Materials上。

打破Cu单原子催化剂的配位对称性可以大大提高NO₃RR电催化剂的效率和稳定性。工作 2000 小时后催化活性保持良好，是所有已报道的最先进的 NO₃RR 催化剂中最优的，在工业水平电流密度366 mA cm^-2下可产生 27.84 mg h^-1cm^-2的氨气。

图1. (a) Cu-顺式-N₂O₂SAC 示意图。(b) Cu-顺式-N₂O₂、(c) Cu-反式-N₂O₂和 (d) Cu-N₄ SAC在 KNO₃ 溶液中的分子动力学模拟。基于分子动力学模拟的NO₃^-径向分布：（e）Cu原子为中心，（f）N或O原子为中心。 @ WILEY

为了从理论上研究配位对称效应，Cu 原子通过与四个 N 原子（Cu-N₄）或两个 N 和两个 O 原子反式键合（Cu-反式-N₂O₂，两个 N 原子）嵌入石墨烯单层片中。从以Cu原子为中心的径向分布来看（图 1e），与 Cu-N₄ 相比，Cu-顺式-N₂O₂ 和 Cu-反式-N₂O₂ 在 50 ns 后将更高浓度的 NO₃^– 离子从电解质吸引到界面一侧（图 1b-1d）。以所有 Cu SAC 周围的配位 O/N 原子为中心的 NO₃^- 的径向分布，NO₃^- 最集中在 Cu-顺式-N₂O₂ 中的 O 侧（图 1f），表明 O侧具有最高的 NO₃⁻ 积累能力。在电化学反应过程中，这种增强的累积效应可以显著提高反应速率。

图2. (a) Cu-顺式-N₂O₂、(b) Cu-反式-N₂O₂和 (c) Cu-N₄SAC 表面 NO₃^-还原为 NH₃ 的反应途径。(d) Cu-顺式-N₂O₂、(e) Cu-反式-N₂O₂和 (f) Cu-N₄SAC 的计算的 d 带中心。@ WILEY

如图2a所示，*NO→*ONH是整个硝酸盐还原过程的决速步。作者计算了Cu -反式N₂O₂和Cu-N₄位点的反应途径，并比较了Cu -顺式N₂O₂的关键能垒。在ONH途径中*NO→*ONH的不同催化剂的反应势垒对比如下：Cu-顺式-N2O2上这一步反应的ΔG为0.39 eV，远低于Cu-反式-N₂O₂上的反应(0.51 eV，图2b)；这两个值都低于Cu-N₄反应(0.69 eV，图2c)。生成能的差异表明，Cu-顺式-N₂O₂上的*ONH通过π-络合物的形成进一步稳定。计算了 Cu-N₄ 和两种类型的 Cu-N₂O₂ SAC 体系中 Cu 3d 轨道的部分态密度（PDOS）。只有Cu-顺式-N₂O₂时，ONH π*轨道才能形成π-配合物；这种相互作用削弱了ONH中的O-N键，促进了进一步的氢化。

图3. (a) Cu-顺式-N₂O₂单原子催化剂的合成过程。 (b) 反应物中不同Cu-Salen摩尔比的热解Salen-Cu聚合物的XRD图谱。(c) HRTEM 图像、(d, e) HADDF-STEM 图像和 (f) Cu-顺式-N₂O₂单原子的元素图。@ WILEY

受理论分析的启发，通过热解一维有机-无机链制备Cu-顺式- N₂O₂单原子催化剂，其中Salen配体作为基质，以精确的顺式- N₂O₂构型分散和配位Cu离子(图3a)。当反应物的Cu /salen摩尔比降低时，碳化催化剂中铜纳米颗粒的含量逐渐降低(图3b)。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证实了分散在多孔碳基体上的孤立铜单原子的存在(图3d)。面扫结果证实了Cu、N、O和C在催化剂中存在并均匀分布(图3f)。

图4. Salen-Cu 聚合物和 Cu-顺式-N₂O₂ SAC的 (a) N 1s、(b) O 1s 和 (c) C 1s XPS 光谱。(d) CuPc、Salen-Cu、Cu-顺式-N2O2 单原子、CuO 和Cu 箔的 Cu K 边 XANES 光谱，插图：拟合 Cu 氧化态。(e) Cu K-edge EXAFS 光谱的相应 k3 权重傅里叶变换。(f) Cu-顺式-N₂O₂SAC 在 R 空间的 EXAFS 光谱的拟合结果。插图：Cu-顺式-N₂O₂SAC 的示意图。(g-k) Cu Pc、Salen-Cu、Cu-顺式-N₂O₂SAC、CuO 和 Cu 箔的Cu k 边的小波变换。@ WILEY

利用x射线光电子能谱(XPS)研究了Cu -顺式-N₂O₂ 单原子的结构。在Salen-Cu前体和Cu-顺式- N₂O₂ SAC上均检测到Cu、C、N和O信号。高分辨率N 1s光谱证实了CuN键的保持(399.2 eV)以及热解后吡啶N和石墨N的生成(图4a)。在Salen-Cu的初始制备过程中，一维链上的Salen配体中心与铜离子没有完全配位。这些空的Salen配体中心可能在热解过程中产生-C=O。同步辐射x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱表明Cu-顺式- N₂O₂ SAC的价态位于Cu⁺和Cu²⁺之间(图4d)。Cu-Cu散射路径(2.24 Å)的缺失表明样品中单原子铜位点的存在(图4e)。然而，由于Cu-N和Cu-O的键长相似，进一步区分N和O的配位路径将是一项挑战。Cu-顺式-N₂O₂ SAC拟合曲线(图4f)证实，在Cu-顺式- N₂O₂ SAC中，Cu以顺式构型配位于两个氧原子和两个氮原子。

图 5.(a) Cu-顺式-N₂O₂单原子在 0.5 M Na₂SO₄电解液和 1000 ppm N-KNO₃/0.5 M Na₂SO₄ 混合电解液中的 LSV 曲线。(b) 每个给定电位下的NH₃ 形成率和 FE。(c) 在-1.6 V 和相应的动力学拟合曲线上，Cu-顺式-N₂O₂单原子上 NO₃^-、NO₂^-和 NH₃ 的时间依赖性浓度变化。(d) 在含和不含1000 ppm KNO₃ 的 0.5 M Na₂SO₄中，Cu-顺式-N₂O₂单原子上的 NH₃ 形成率。(e) Cu-顺式-N₂O₂单原子在-1.6 V还原试验中的长期稳定性。(f) 比较已报道的用于将硝酸盐还原为氨的电催化剂的氨形成速率和长期稳定性。@ WILEY

在含有 1000 ppm N-KNO₃ 的 0.5 M Na₂SO₄ 溶液中，在典型的 H 电池中测试了 Cu-顺式-N₂O₂ 的 NO₃RR 性能。线性扫描伏安法 (LSV) 显示电流密度有所提高，证实了 Cu-顺式-N₂O₂ SAC 可以有效地还原硝酸盐（图 5a）。将电压从 -1.0 V 变为 -2.0 V（相对于以下 RHE）后，氨的生产速率逐渐增加，但氨生产的选择性和法拉第效率先升高后降低（图 5b）。因此，-1.6 V为最佳工作电压。随着反应时间的延长，8 h 时硝酸盐浓度持续下降，转化率为 93.19%，氨气浓度逐渐升高，为一级动力学（图 5c），表明即使在高硝酸盐浓度下，反应速率也足够快，并且仅受硝酸盐从本体扩散到电极表面的限制。因此，打破对称引起的表面积累起着重要的作用。NO₂⁻ 的浓度先升高后降低，保持较低的产率。在 -2.0 V 以下，产氨速率达到 28.73±1.25 mg h^-1 cm^-2（图 5d）。 Cu-顺式-N₂O₂ SAC 的氨形成率远高于先前报道的 Cu-N₄ 型 SAC。电催化剂的长期稳定性对于工业化至关重要，因此使用电化学循环系统进行了测试。即使在高电流密度（平均电流密度：366 mA cm^-2）下运行超过 2000 小时后，仍保持高产氨率（平均产氨率：27.84 mg h^-1 cm^-2，图5e），在催化活性和长期稳定性之间取得了很好的平衡。这种优异的长期稳定性也是所有报道的电催化硝酸盐还原成氨中最好的（图5f）。

打破Cu单原子催化剂的配位对称性可以大大提高NO₃RR电催化剂的效率和稳定性。与 4N 配位的 Cu SAC (Cu-N₄) 和 Cu-反式-N₂O₂ 相比，Cu-顺式-N₂O₂ 与 Cu 在顺式构型中由两个 N 和两个 O 原子配位，具有更强的极性活性位点。因此，它能够在电催化剂表面附近积累更多的 NO₃^-，并通过形成 π-络合物降低形成关键反应中间体 *ONH 的能垒。本研究结果揭示了局部配位对称性在单原子催化剂中的重要作用，并为合理打破配位对称性提供了有效策略，这可能会激发对其他电催化反应的更多研究兴趣。 Cu-顺式-N₂O₂ SAC 具有前所未有的长期稳定性和连续氨生成，这将推动 NO₃RR 的实际应用。

Xue-Feng Cheng,Jing-Hui He,Hao-Qing Ji,Hao-Yu Zhang,Qiang Cao,Wu-Ji Sun,Cheng-Lin Yan,Jian-Mei Lu. Coordination Symmetry Breaking of Single Atom Catalysts for Robust and Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Mat. (2022).

https://doi.org/10.1002/adma.202205767

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