德国顶尖学者AEM综述：固态电池正极结构和活性材料的设计

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导读

近年来，固态电池（SSB）作为一种高安全的电化学储能设备受到了业界的广泛关注。然而，SSB仍然存在诸多挑战，导致其性能难以超过现有的基于液体电解质（LEs）的锂离子电池。其中一个主要的挑战是如何设计正极活性材料(CAMs)，使其与具有高离子电导率的硫化物和卤化物固体电解质(SEs)兼容。CAM与SE之间具有强烈的相互作用，需要对两种材料进行互补设计，以实现最优的电池性能。然而，目前还没有文献详细总结无机CAM在硫化物和卤化物SSE中应用的具体问题。

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成果背景

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Torsten Brezesinski教授和吉森大学Felix H. Richter、Jürgen Janek教授在Advanced Energy Materials上以题为“Designing Cathodes and Cathode Active Materials for Solid-State Batteries”发表了综述论文。该综述概述了固态电池中无机正极活性材料应具备的性质和可能出现的挑战，并介绍了最近提出的一些解决策略。CAM的问题可以归结为正极体相、颗粒和界面层面的挑战，这分别与CAM和SEs的微观结构、化学-机械效应和化学/电化学相互作用有关。最后，该综述还提出了未来SSB中CAM的设计原则。

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核心内容解读

图1. SSB正极中不同长度尺度上发生的重要过程示意图。@Wiley

高性能SSB正极的制备在不同的长度尺度（从微米尺度到纳米尺度）上都面临着挑战，这分别与复合正极、CAM粒子以及CAM和SE之间的界面有关(图1)。

1. 正极微观结构与电荷传输

首先，SSB正极应具有较高的离子和电子电导率，并具有较高的CAM载量，既能够保持几十Ω cm²的内阻，同时使能量和功率密度最大化。然而，在能量密度和功率密度之间通常需要权衡。例如，为了提高正极的能量密度，需要高比例的CAM。然而，较低的SE含量反过来增加了离子传输路径的弯曲度，限制了功率密度。几何模型表明，CAM体积分数在60%至70%之间最佳。孔隙对SSB正极是有害的，应该尽量减少，因为孔隙既不导离子也不导电子，并阻碍电荷转移。因此，在制备高性能复合正极时，电荷输运通道，或者说向正极所有区域提供电子和离子的能力是一个至关重要的条件。离子和电子渗透取决于若干参数，如导电相含量、粒径比、和加工条件。

图2. 使用a)液体电解质或b)固体电解质的复合正极比较。@Wiley

与LEs不同，SEs拥有自己的微观结构，由体相和晶界组成，这可能会导致在微观尺度上存在不均匀的输运特性(图2)。导电不良的晶界可能会进一步增加离子输运的“表观弯曲度”，而不仅仅是“几何弯曲度”，而几何弯曲度只考虑相的分布。制备高性能SSB正极需要确定正极相关参数的最佳组成，如CAM和SE的粒度分布(PSD)，所需的SE电导率，以及各自组分的相分数，以实现高能量和功率密度，同时最小化剩余孔隙。

图3. 如果将液体电解质更换为固体电解质，所产生的影响。a)在液态电解质的情况下，化学-机械应力引起的CAMs开裂导致离子输运路径变短，因为它可以穿透新形成的孔隙。而在固体电解质的情况下，传输路径长度增加。b)体积变化大导致CAM和SE之间产生接触损失，界面电阻增加。c)在制备正极过程中，液体电解质可以穿透多孔正极并润湿表面。而在制备SSB正极层之前，固体电解质已经是浆料的一部分，导致很难实现CAM和SE之间的密切接触。孔隙和晶界会影响电荷转移，限制电极动力学。@Wiley

2. 电化学循环过程中的化学力学

由于无机SSB的所有成分都是固体，且通常受电池壳的限制，在循环过程中(电)化学驱动的体积或形态变化对性能衰减有显著影响。在正极中，体积或形态的变化与CAM的荷电状态(SOC)有关。图3a,b显示了将LE替换为SE时，如何考虑常见的化学-机械效应，如粒子间应力和CAM的膨胀/收缩问题。

传统的离子脱嵌型CAM在保持原有晶体结构的同时，体积变化范围在百分之几范围内，而转换型CAM除了电化学转换反应引起的形貌变化外，体积变化幅度可达数倍。另外，体积变化不一定是各向同性的，导致产生大量的各向异性应力和机械损伤。

当采用富镍NCM或转换型CAM时，这种体积变化更加明显，导致阻抗增加，电池性能降低。CAM的体积变化会导致颗粒间开裂以及SE与CAM颗粒之间孔隙的形成，引起接触损失和弯曲度增加。此外，正极中产生的应力/应变会导致SE基体开裂。这对离子和电子渗透通路产生不利影响，最终导致电化学可逆性差和容量衰减，因为长时间循环后SE与CAM失去接触。虽然LEs可以渗透到这些孔隙和裂缝中，但SE是刚性的，无法渗透到孔隙中。在实验室制备的电池中，这些影响通常通过向SSB施加几到几十MPa的外部压力来消除。然而，这种高压不适合大规模商业应用。因此，寻找和开发合适的材料组分，使SSB复合正极中的有害化学力学效应最小化是非常重要的。

界面兼容性

除了化学力学作用外，CAMs和SEs之间的界面兼容性是另一个重要问题。从化学角度看，锂在CAM中的低化学势导致了SE的氧化。在氧化过程中，会形成离子导电差的中间相。这些产物阻碍离子/电子传输，并导致界面电阻增加，从而阻碍电荷转移。可以通过使用稳定的SE(氧化物或卤化物)或通过在CAM上包覆一层保护性包覆层来防止与SE的直接接触，从而抑制SE的氧化分解。表面包覆层的主要功能是隔电子导离子。然而，需要确保有足够的电子传输通过微粒之间的保护涂层，以使CAM(去)锂化。此外，如果涂层本身太脆，它会在循环过程中由于体积变化而与CAM失去接触。氧化物基SEs更加坚硬，因此实现并保持与CAM的紧密接触具有更大的挑战性 (图3c)，经常需要进行高温烧结。而卤化物SEs可能是更合适，因为它们既具有高的氧化稳定性又具有良好的力学性能，但通常成本昂贵。如果只以纳米级包覆层的形式少量使用，那么它们的材料成本就不是问题。

3. SSB正极解决策略

正极层面

为了实现高性能SSB正极，需要谨慎地平衡SE和CAM含量。无机SEs具有自己的微观结构，这意味着，为了获得尽可能高的堆积密度，SE和CAM的PSD应该相互适应，从而避免孔隙的形成并提高能量密度。小的SE颗粒与球形CAM颗粒相结合有利于获得高的堆积密度。实验结果表明，直径为3-5 μm的NCM二次颗粒有利于颗粒间的连通性，因为它们提供了足够高的比表面积。此外，如果CAM的电子导电性足够高，高于60 vol%的CAM分数甚至可以实现无碳复合正极。

制造SSB正极成本最低的方法是采用现有的浆料浇筑工艺。然而，需要开发新的混合策略，使得SE在浇筑后均匀分布，以保证离子渗透网络覆盖整个正极。另外，含粘结剂的正极电化学性能也受到限制，主要因为聚合物粘结剂阻塞了活性表面和传导路径。通过使用PTFE粘结剂进行干法处理有望使粘结剂含量最小化或通过热处理从电极上去除粘结剂。干法的优点是消除了CAM与溶剂或SE与溶剂之间发生降解反应的可能性。

CAM粒子层面

为了在CAM中储锂，电子和离子都需要在单个粒子中运输。最慢的过程，无论是电子或离子传输，都会限制CAM在特定倍率下的电化学性能。因此，根据公式(1)，对于特定倍率，粒径L应根据锂的化学扩散系数D_Li来设计，以便至少达到球形CAM粒子理论比容量的83%。

对于转换型和尖晶石型材料，很难获得D_Li，因为这些材料都经历了几次相变，并且在宽的SOC范围内存在两相。但尖晶石型材料的D_Li应高于层状NCM。图4显示，即使是高D_Li的材料，如NCM，如果要达到高的倍率，颗粒尺寸也不应超过几微米。

图4. 当倍率为0.1、1和5 C时，由公式(1)得到的最大颗粒尺寸随扩散系数的变化。对于NCM，考虑的是离子扩散系数，而对于LFP和转换型材料，考虑的是电子扩散系数，因为它们大多是较差的电子导体。@Wiley

因此，小的CAM颗粒有利于在高倍率下获得高容量。然而，存在一个最佳的粒子尺寸，因为太小的粒子会损害离子电导率和离子在正极水平上的渗透。另外，小尺寸CAM与SE组成的界面降解更严重，因为它们的接触面积较大。

在大多数情况下，某一CAM的初始粒径在循环过程中会发生变化。在充放电时，CAM内部锂浓度的变化导致初级粒子膨胀或收缩。对于离子脱嵌型CAM，体积变化通常在百分之几范围内，而对于转换型CAM，体积变化要大得多。虽然相对体积的变化与颗粒大小无关，但颗粒越小，L的绝对变化也越小。图5a显示，粒径越小，变化越小，越容易与SE保持稳定接触。

图5. a)球形CAM粒子的最大半径变化随初始粒子半径r₀的演变。b)将NCM811的总体积变化拟合为为c轴和a轴变化。@Wiley

体积变化与CAM中的锂浓度相关，因此，锂浓度梯度以及体积变化的各向异性会导致机械应力。这可能导致在PC CAM中不同晶粒之间或单个CAM晶体形成裂纹。CAM中的这些裂纹增加了整个复合正极电子传输的曲迂度。

单晶(SC)CAMs能够有效缓解粒子间裂纹。然而，由于晶体取向不同，以及a轴和c轴的各向异性变化，SC CAM在锂化/脱锂过程中仍然表现出整体的体积变化，而不会呈现各向同性的体积变化。由于氧层的库仑斥力增加，c轴最初在脱锂期间膨胀。在一定的Li浓度下，这些层会坍塌，c轴突然收缩(图5b)。因此，SC CAM不一定能够完全解决SSB中的化学-机械问题，除非粒子形状可控。

零应变或低应变材料的使用直接消除了电池运行过程中的体积变化。例如，通过合理的调整过渡金属成分，NCM CAM在充放电期间体积变化几乎为零。然而，这些材料沿着不同的晶体学方向仍然发生了各向异性的体积变化，只是净体积变化为零。因此，在微观尺度上，SE和CAM之间的化学-机械问题仍然可能发生。

除了通过设计CAM本身来解决压力变化之外，还可以通过在正极中引入一定量的聚合物粘合剂或聚合物SEs来平衡这一问题，以缓冲循环过程中的压力变化，并保持机械完整性。

界面层

虽然目前已经开发了几种CAM设计策略，以尽量减少SSB中有害的化学-机械效应，但界面的形成，即SE的降解问题仍然存在。为了防止形成高阻抗界面，一种常见的方法是在CAM颗粒上包覆保护层，通常厚度在纳米范围内。这种包覆层主要作为隔电子导离子的界面层，同时具有高的氧化稳定性。

CAM在充放电时的体积变化不仅会在CAM内部产生机械应力，而且在CAM和包覆层之间的界面也产生类似的应力。因此，包覆层与CAM之间的接触可能会随着循环而恶化，从而使保护功能下降甚至消失。此外，界面反应也会引起明显的体积变化，这可能导致CAM和SE之间的接触损失。

在设计CAM和CAM PSD时必须考虑不同的因素，如图6所示。电荷传输通路、CAM内的扩散路径和活性界面面积是受CAM和SE粒度分布影响的关键参数。为了提高正极性能，需要对这些参数进行适当调整。虽然较小的颗粒具有较短的扩散路径，但其高比表面积可能会带来额外的挑战。

图6. CAM和SE粒度对SSB正极的影响。@Wiley

嵌入型(层状)CAM

在嵌入型材料中，锂储存在过渡金属层和氧离子层之间。在嵌入过程中，锂离子从SE触点进入材料，增加的正电荷立即通过电子触点的电子转移得到补偿。迁移后，锂向材料中心扩散。这个过程取决于锂的“化学扩散”，即扩散系数D_Li。它是锂离子浓度的非线性函数。

LiMO₂插层型层状过渡金属氧化物比其他CAM具有更高的体积能量密度。然而，将它们应用于SSB中时，主要存在两个问题。首先，它们在高的电位下工作，导致许多高导电性SE发生电化学氧化，引发高电阻的CEI生长。其次，锂化/脱锂后，它们表现出相对较大的体积变化，导致二次颗粒机械降解，引起CAM和SE之间的接触损失。此外，NCM材料沿c和a轴方向表现出各向异性膨胀和收缩，导致显著的内应力。因此，这类材料的设计需要最小化其与SE的反应性并减轻有害的化学-机械效应。

除了SE/CAM界面的(电)化学不稳定性之外，在锂化/脱锂过程中，CAM本身也发生了一些不可逆的变化，主要包括在高SOC下的有害相变和化学-机械降解，如接触损失和二次颗粒的开裂。上述结构转变伴随着分子氧的释放，分子氧会进一步与SE反应，导致高电阻SE/CAM界面的形成，过电位增加，从而损害电池性能。体掺杂和表面掺杂能够通过稳定晶格来防止有害的相变。

除相变外，层状氧化物CAM在锂化/脱锂过程中的化学力学可能会造成不利影响。当锂从层状结构中去除时，会发生显著的体积变化。这可能导致CAM和SE之间的接触损失或二次CAM颗粒的开裂，最终导致电荷传输路径变长和容量降低。

目前研究人员已经开发了几种策略来解决化学-机械降解问题。一种常见方法是使用SC NCM材料(图7a,b)。大多数研究的SC NCM材料并不是纯单晶，而是由微米大小的晶粒组成的团聚体，因为合成独立的单晶非常困难。理论上，这种SC NCM可以防止颗粒开裂，但实际上由于锂化/脱锂过程中的体积变化而易于与SE失去接触。

图7. 在SSBs CAM中克服化学力学挑战的策略:a)固体电解质(LYC=Li₃YCl₆, LPSX=Li₆PS₅Cl)的选择对PC(P)或SC(S) NCM性能的影响。b)颗粒裂纹对SC和PC NCM循环稳定性的影响。c)通过使用具有棒状晶粒的“全浓度梯度”(FCG) CAM颗粒来缓解CAM颗粒开裂。@Wiley

与传统PC二次粒子相比，SC CAM性能提高可能是因为其具有更小的颗粒尺寸。然而，当将上限截止电压设置为4.15 V时，PC CAM与SC CAM具有类似的性能。只有当它提高到4.35 V，二次颗粒断裂时，SC CAM才优于PC CAM。

除了SC NCM外，还可以通过合成带有棒状初级晶粒的梯度CAM(图7c)来缓解裂纹。初级晶体最好沿着不同的晶体学方向生长，以平衡锂化/脱锂过程中的各向异性体积变化，并避免NCM二次颗粒的开裂。虽然CAM和SE之间仍然在一定程度上发生接触损失，但整体电池压力演化和活性物质的损失都大大降低，从而提高了电池的性能。

嵌入式CAM

对于嵌入式CAMs，锂存储在刚性(3D)晶体框架内的自由晶格位置，通过空位和间隙传导锂离子。通常情况下，锂的嵌入/脱出导致主体结构的收缩或膨胀较小，因此这类CAM在运行过程中具有很高的结构稳定性。目前为止，在SSB中研究了两种嵌入型CAM，即LFP和LMO/LNMO。由于LNMO的工作电压更高，为4.5 V，其发生更严重的SE分解。虽然LFP没有严重的界面降解，但其电子电导率较低。因此，LFP通常包碳或与大量导电添加剂混合，以确保足够的电子传导。而添加碳会恶化循环性能，特别是在硫代磷酸盐基SSBs中。此外，在SSB中应用LFP导致能量密度相当低。

通过使用高压尖晶石锂锰氧化物基CAMs(LMO或LNMO)能够实现更高的能量密度。然而，将LNMO与硫代磷酸锂一起使用时，会导致SE的严重降解和较差的容量保持率。为了防止这种有害的副反应，保护性表面包覆层已被应用于LNMO，但性能并没有得到显著改善。

转换型和原位形成的CAM

转换型CAM在锂化/脱锂过程中会发生明显的相变。转换型CAM的主要优点是其比容量更高，其缺点则是体积变化较大。在SSB中使用转换型CAMs的另一个挑战通常是它们较差的电子或离子导电性。因此，导电渗透网络不能由CAM单独构建，此外，CAM粒子内的输运限制了电荷输运动力学。因此，通常需要对CAM进行纳米化和添加大量的导电添加剂，而这可能加剧SEs降解。

在SSB中应用转换型正极时应注意以下几点：首先，它们的大容量本质上与大体积变化相关联，这需要在电极和整个电池设计中加以考虑。CAM、SE和复合材料的机械性能可能需要相应地调整。其次，在多数情况下，纳米结构在循环过程中形成，其高的表面积可以引发与SE的严重副反应，从而导致快速容量衰减。第三，在大多数关于转换型电极的研究中，电池都是在充电状态下组装的。这意味着需要锂(或锂化化合物)作为对电极，阻碍了商业化进程。

4. 设计指南

正极层面

对于SSB正极，构建有效的电子和离子渗透网络以充分利用活性物质十分重要。应对CAM/SE PSDs和颗粒形状进行设计以实现紧密接触。为了获得最佳的电荷传输，通过晶界设计将孔隙率降低到最小，并提高SEs的有效离子电导率也很重要。

颗粒层面

在CAM中必须避免颗粒开裂和内部孔隙的形成。粒径和形状必须根据电子和离子传输特性进行调整，最终确定最佳粒径。晶界掺杂可以获得更高的稳定性并调整电荷传输动力学。

界面层

通过包覆层或形成自然钝化的CEI可以形成一个稳定的CAM/SE界面。包覆层应主要导锂离子，但同时要保证CAM粒子能够从电子传导通路中获得足够的电子，如果需要，还可以使用导电添加剂。包覆层需要表现出一定的柔性，以适应体积变化，保持SE和CAM的接触。此外，也必须考虑CAM表面与粘结剂或溶剂在加工过程中的相互作用。

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成果启示

本综述总结了无机CAMs在SSB中应用的具体挑战和应具备的一些性质。另外，还介绍了最新的解决策略，以对特定的CAMs进行合理设计。在对SSB中CAM进行设计时，还应考虑SE的性质。不同类型的CAM可能需要匹配不同类型的SE(如硬CAM匹配软SE，反之亦然)。大规模的机器辅助筛选方法有望确定最佳的材料组合，以提高复合正极性能。这一点尤其重要，因为SSB正极不仅需要从材料角度进行优化，而且将其集成到复合电极中可能会在电池水平上产生新的影响。该综述为设计SSB中的CAM提供了指导。

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参考文献

Philip Minnmann, Florian Strauss, Anja Bielefeld, Raffael Ruess, Philipp Adelhelm, Simon Burkhardt, Sören L. Dreyer, Enrico Trevisanello, Helmut Ehrenberg, Torsten Brezesinski*, Felix H. Richter*, Jürgen Janek*. Designing Cathodes and Cathode Active Materials for Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201425