CO2还原最新ACS Catalysis综述：Cu基串联催化剂如何设计，CO中间体的高效传质是关键！

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导读

电催化CO₂还原(CO₂RR)工艺不仅可以减少CO₂排放，同时还可以获得高价值的碳氢化合物和含氧化合物，因而逐渐受到了研究者的关注。到目前为止，研究者已经探索了各种CO₂RR催化剂，能够催化CO₂转化为CO。然而，CO的进一步还原、耦合却几乎只发生在Cu催化剂上；尽管如此，单组分Cu催化剂也存在过电位高、法拉第效率低等缺点，导致CO₂RR制碳氢化合物和含氧化合物的效率较低。

另一方面，在更加高效的Au、Ag和单原子等催化剂上将CO₂转化为CO，然后再在Cu上还原CO是一种很有前景的策略，可以克服上述单一Cu催化剂的缺点，获得高选择性和高产率的CO₂RR产物。因此，基于这一原则，目前也开发了许多串联催化剂，而如何将CO中间体从生成CO的催化剂向Cu的高效传质，则是串联催化剂设计时需要考虑的关键因素。

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成果背景

鉴于此，南方科技大学顾均等人阐述了生成CO的催化剂和Cu的空间分布对CO传质行为的影响，进而决定了CO中间体的利用效率和还原速率。此外，作者还讨论了生成CO的催化剂与Cu之间的相互作用，并在进一步提高CO₂串联还原性能方面提出了独特的见解与存在的挑战。相关综述以《Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO₂ Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate》为题发表于国际顶尖杂志《ACS Catalysis》上。

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关键创新

（1）本文首先总结了生成CO的催化剂与Cu催化剂之间的相互作用，包括：①串联催化剂打破了CO₂RR线性比例关系；②形成富CO的微环境，促进C-C在Cu催化剂上的耦合；③生成CO的催化剂对Cu催化剂产生间接影响，包含Cu的电子结构调节、与Cu形成合金以及调节Cu催化剂附近的局部pH微环境。

（2）由于CO的传质行为是决定串联催化剂性能的因素之一，本文讨论了四种CO传质模式的特性以及它们如何指导催化剂的设计、应用。具体包括：①表面转移；②顺序吸附；③形成包围结构；④在气体扩散电极上的传质。

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核心内容解读

1. 生成CO的催化剂与Cu催化剂之间的相互作用：

首先，分析串联催化剂如何促进CO₂还原制高阶产物。通过在不同的催化位点上解耦CO生成步骤和CO还原步骤，从而有望打破限制2电子以上的CO₂还原的线性比例关系(1.1，打破线性比例关系)。串联催化剂上CO₂还原过程中，在Cu基催化剂附近形成高CO浓度的微环境，有望促进CO的进一步还原过程，特别是Cu位点上发生C-C耦合(1.2，调节局部CO的可利用性)。此外，生成CO的催化剂对Cu基催化剂的性能还有其他间接的影响，包括改变电子结构、形成合金以及Cu基催化剂附近局部pH的改变等(1.3，一种催化剂对另一种催化剂的间接影响)。

1.1 打破线性比例关系

CO₂还原涉及多个电子和质子转移步骤。图1-1给出了CO₂还原产生高阶还原产物的反应路径。一般认为，*CO是这些路径中常见中间体。*CO的进一步还原存在两种途径，分别是*CO的二聚反应或*CO的进一步氢化。大多数C₂₊产物如乙烯、乙醇和正丙醇是由两个相邻*CO物种二聚形成的。而*CO的进一步氢化会导致*COH或*CHO物种的形成，这些物种主要转化为甲烷，但也可能产生少量的C₂产物。

图1-1 CO₂还原产生CO与高阶还原产物的反应途径@ACS

CO的结合能(ΔG_CO)被认为是CO₂还原的活性描述符。到目前为止，研究报道Au、Ag以及单原子催化剂等能够催化CO₂还原制CO，但所形成的CO倾向于解吸而非进一步还原。相反，CO₂在Cu上转化为CO的动力学缓慢，而CO的进一步还原是有利的。因此，将Cu与另一种具有较高活性的、可将CO₂转化为CO的催化剂结合在一起，原则上可以打破线性比例关系，使串联催化剂具有较高的CO₂还原活性。

1.2 调节局部CO的可利用性

如前所述，Cu基串联催化剂可以在低过电位下实现CO₂还原生成CO，从而提高Cu附近的局部CO浓度，促进C₂₊产物的形成。例如，一些人员采用在多晶Cu箔上沉积纳米Au颗粒，可以在低过电位实现C₂₊产物的形成。如图1-2b所示，在-0.7 V下，在Au/Cu串联催化剂上，C₂₊产物的生成速率比在Cu箔高2个数量级。图1-2c的DFT模拟表明，随着过电位增加，*CO二聚反应的动力学势垒越高。二聚反应速率与*CO覆盖率的平方成正比，而*CO覆盖率随着局部CO浓度的增加而增加。因此，当过电位较低且靠近Cu表面的局部CO浓度较高时，C-C耦合更容易形成。

图1-2 串联催化剂可以在较低的过电位下促进C₂₊的形成：(a)Au/Cu催化剂的SEM图像、CO₂还原示意图；(b)Cu和Au/Cu串联催化剂上CO₂还原生成C₁和C₂₊产物的速率比较；(c)*CO的二聚反应与(d)*CO的进一步氢化步骤的自由能变化。@ACS

与*CO二聚反应不同的是，如图1-2d所示，随着过电位增加，*CO的进一步氢化的动力学势垒越低，因此，过电位较低时，*CO的二聚反应占主导地位，过电位较高时，*CO的进一步氢化为主要途径。因此，这也解释了图1-2b中C₂₊/C₁的摩尔比随着过电位的增大而减小的现象。

1.3 一种催化剂对另一种催化剂的间接影响

串联体系中生成CO的催化剂不仅为Cu基催化剂提供CO，还影响了Cu基催化剂的催化性能。当Cu和Au、Ag、Zn等金属催化剂之间形成异质界面时，由于电负性差异，两种金属之间发生电子转移。除了串联反应机制外，这种电子效应可能也是增强CO₂向C₂₊转化的因素。例如，一些研究人员设计了一种AgI-CuO纳米复合材料，经原位电还原得到Ag-Cu串联催化剂(图1-3a)。研究发现，吸附在Ag NPs上的剩余碘离子作为电子调节剂，进一步影响Cu的电子性质，在-1.0 V时Cu以Cu⁺的形式存在，占Cu总含量的40%。在电还原条件下，充足的Cu⁺-Cu⁰界面有利于促进C-C耦合，使得该催化剂对C₂₊产物具有较高的选择性。

图1-3生成CO的催化剂对Cu的间接影响：(a)电子效应，碘修饰Ag纳米颗粒用于稳定Cu⁺物种，以促进Cu⁺-Cu⁰界面处的C-C耦合；(b)形成合金，两种Cu@CuZn催化剂的形成，其中合金壳层中的Zn含量决定了还原产物；(c)局部pH效应，在Ag表面发生的CO₂还原成CO，使得局部pH值增加，从而促进了Cu表面的乙醛中间体的歧化反应。@ACS

此外，Cu和其他金属可以在界面处形成合金，表现出不同于单金属的催化性能。例如，一些人员制备了两种分别以Cu和ZnO为核的Cu-ZnO预催化剂，经原位电还原可得到Cu@CuZn核壳催化剂(图1-3b)。其中，由Cu@ZnO衍生的Cu@CuZn催化剂具有不均匀的壳层，Zn含量较低且多为氧化态；而由ZnO@Cu衍生的Cu@CuZn催化剂则具有均匀的Cu-Zn合金壳层，其中Zn为金属态。研究发现，前者对甲烷的选择性更强，后者对乙醇的选择性更强。DFT模拟结果表明，选择性的差异源于Cu-Zn合金壳层中Zn含量的差异。

此外，除了电子效应、形成合金外，生成CO的催化剂还可通过改变Cu位点附近的局部pH值来间接影响产物在Cu上的分布。例如，在Cu-Ag串联体系中，Ag的引入可以在低过电位下为Cu提供充足的CO，同时使得局部pH值发生显著增加，从而促进Cu表面的乙醛中间体发生歧化反应，生成乙醇和乙酸盐(图1-3c)。此外，高的局部pH环境也能稳定Cu⁺物种，并通过上述机制促进C-C键的形成。

2. 基于CO传质的串联催化剂设计

本节重点讨论了不同CO传质模式引导下的串联催化剂的设计。根据最近所报道的一系列串联催化剂，充分说明了两种催化剂的空间分布如何影响CO中间体传质，进一步体现在高阶还原产物的法拉第效率以及偏电流密度上。

图2-1 CO中间体在串联催化剂中不同的传质模式示意图：(a)被吸附*CO物种的表面输运；(b)CO中间体从核向Cu壳进行转移；(c)CO从多孔催化剂扩散到Cu催化剂上；(d)CO在气体扩散电极上的扩散。@ACS

在此，归纳总结了四种CO的传质模式。(1)如果Cu位点和CO生成位点在同一个粒子上，则吸附*CO物种向Cu位点发生表面转移(图2-1a)。(2)CO的顺序吸附，即先解吸-再扩散-再吸附，是CO中间体的普遍传质方式(图2-1b)。两种催化剂的空间分布对Cu周围CO中间体的局部浓度和利用效率有很大影响。当CO生成催化剂被多孔Cu基催化剂覆盖时，内部催化剂上生成的CO分子全部扩散到Cu层，此时CO的利用效率最大化。(3)在反向结构中，Cu基催化剂被多孔的、形成CO的催化剂所包围，这种模式下CO的利用效率较低(图2-1c)。(4)在气体扩散电极(GDE)上，气态反应物和产物的扩散方向与浸没在电解质溶液中的平板电极不同(图2-1d)。其中，一种层层分布的“GDE/Cu/生成CO的催化剂”的空间分布模式可以使CO利用效率最大化。

2.1，吸附*CO物种的表面转移

CO从一种催化位点向另一种催化位点转移，存在表面转移和顺序吸附两种可能途径。对于表面转移，这两个位点通常共存于单个粒子的表面。因此，这类粒子的结构包括：合金颗粒、双金属异质结构以及一种金属在另一种金属表面上形成亚单分子层或原子岛。如果当位于Cu和生成CO的催化剂之间的边界能够有效地催化C-C键耦合，此时CO的表面转移对C₂₊产物的形成将有显著的贡献。

图2-2 串联催化剂上*CO物种的表面迁移示意图：(a)表面输运和顺序吸附途径的比较；串联催化剂的可能结构：(b)合金，(c)异质结构，(d)一种金属在另一种金属表面上形成亚单分子层或原子岛。@ACS

2.2，顺序吸附

大多数生成CO的催化剂对CO的吸附较弱，因此，此时顺序吸附应该是CO的主要传质模式。在这种情况下，应该注意生成CO的催化剂与Cu催化剂的空间分布。例如，一些研究者在一个连续流反应器中构建了Ag-Cu串联催化体系(图2-3a)。对流扩散模拟表明，Ag电极能产生大量的CO，在连续流作用下，Ag电极上产生的80%以上的CO能被Cu电极捕获、并转化。另外，在没有对流的情况下，自由扩散是CO在溶液中输运的唯一形式。一些研究者利用光刻法制备了规则的Ag-Cu双金属电极，并研究了CO₂串联还原的性能(图2-3b)。在这些模型电极上，通过改变Cu的空间分布，可以预测和可控地调节CO从Ag到Cu的收集率。其中，与Cu箔相比，该电极对烃的含氧衍生物的选择性显著增强，且选择性随Cu覆盖面积的减少而增加。这一现象是由于CO在铜表面附近呈过饱和状态所致。

图2-3 顺序吸附途径中CO的传质模型：(a)CO从Ag表面生成，转移至Cu表面进行反应，以及相应的CO浓度模拟；(b)在Ag基底上沉积Cu线与Cu点的SEM图像，以及这些电极上CO的扩散示意图；(c)在泡沫Ag上沉积Cu、(d)在泡沫Cu上沉积Ag进行CO₂还原，CO₂、CO的扩散路径分别用黑线、灰线标出。@ACS

当生成CO的催化剂和Cu逐层沉积在平面电极上时，内层催化剂产生的所有产物向外扩散、到达外层催化剂。例如，研究者们比较了泡沫Ag上沉积Cu和泡沫Cu上沉积Ag催化剂时的CO₂还原性能(图2-3c、d)。当Ag在内层时，催化剂表现出比泡沫Cu更高的CO₂RR速率。在这种情况下，Ag上产生的CO向Cu层扩散、转化。相比之下，当Cu在内层时，与泡沫Cu相比，该串联体系的反应速率下降，因为只有一部分在Ag上生成的CO扩散到Cu层。

2.3，形成特殊结构：Cu被生成CO的催化剂所包围

如前所述，以生成CO的催化剂为核，以多孔Cu催化剂为壳层的核壳型催化剂，可使得生成的CO分子全部通过多孔Cu壳层扩散、并转化(图2-4a)。因此，此时CO的利用效率较高。然而，Cu壳层也暴露在高的CO₂流量中，导致局部CO浓度相对较低。相反，当Cu催化剂被CO生成催化剂包围时，只有部分CO从周围产生扩散到Cu催化剂表面(图2-4b)。同时，由于CO从各个方向向Cu催化剂进行扩散，所以靠近Cu的局部CO浓度应该高于前者。

图2-4 具有核壳结构的串联催化示意图：(a)生成CO的催化剂被Cu催化剂所包围；(b)Cu催化剂被生成CO的催化剂所包围。@ACS

2.4，气体扩散电极上催化剂分布的控制

利用气体扩散电极(GDE)来改善CO₂电还原过程中CO₂的传质。如前所述，当两种催化剂一层一层地沉积在平面电极上、并浸入溶液中时，电极侧催化剂生成的产物可向电解质侧催化剂进行扩散(图2-5a)。然而，当它们沉积在GDE上时，从电解质侧的催化剂产生的气相产物需要先通过电极侧的催化剂、进而再扩散到GDE上(图2-5b)。因此，要制备基于GDE的CO₂还原串联体系，需要先在GDE上沉积Cu催化剂，然后在Cu催化剂上沉积生成CO的催化剂。

图2-5 (a)在溶液中的平板电极上、(b)在GDE上进行CO₂串联还原的示意图。@ACS

例如，研究者们在GDE上进行了一系列串联CO₂还原的研究。以层层沉积与混合沉积的两种Cu/ZnO电极进行比较(图2-6a、b)，研究发现，先沉积Cu催化剂后再沉积ZnO催化剂时，该Cu/ZnO分层电极上C₂₊产物的偏电流密度明显高于Cu/ZnO混合电极(图2-6c)。

图2-6 在GDE上Cu和生成CO的催化剂的分布：在(a)Cu/ZnO分层电极和(b)Cu/ZnO混合电极上进行CO₂串联还原；(c)不同电极上CO、乙烯和C₂₊产物的偏电流密度比较；(d)在分段GDEs上进行CO₂串联还原产乙烯的示意图；(e)从入口到出口，随着CO浓度的降低，乙烯产率降低的示意图；(f)在串联CO₂还原过程中，流道几何形状和气体浓度沿流道变化的示意图。@ACS

对于流动电解槽而言，GDE一侧的气体通道也影响着两种催化剂的空间分布。如果在气体通道入口的一段中，生成CO的催化剂被大量负载在GDE上Cu催化剂的顶部，而在随后的区域没有负载生成CO的催化剂，相比于在整个GDE上逐层沉积Cu催化剂和生成CO的催化剂，前者能够提供更高的C₂₊产物法拉第效率和偏电流密度(图2-6d，e)。这种分段GDE的设计，有效延长了CO在Cu催化剂中的停留时间，最大限度地提高了CO的利用率。研究发现，基于Cu/Fe-N-C串联催化剂的分段GDE，C₂₊产物法拉第效率高达90%，偏电流密度达到1.07 A cm^-2(图2-6f)。

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成果启示

综上所述，本文总结了Cu基串联催化体系中生成CO的催化剂对Cu催化剂生成高阶还原产物的影响，探讨了两种催化剂空间分布与CO传质方式的相关性，并探讨了CO传质对CO利用效率和高阶还原产物生成率的影响。随后，由于CO的传质是CO₂串联还原的关键因素，在此根据两种催化剂的空间分布，总结了四种CO的传质模式。最后，尽管CO₂串联还原的研究还处于起步阶段，在理解生成CO的催化剂对Cu催化剂的影响方面仍然存在挑战，还需要更多的研究来进一步提高串联催化剂的性能。

未来潜在的研究方向包括：(1)了解生成CO的催化剂的作用。深入定量地理解CO₂还原过程中(CO₂、CO、OH^-等)物种的不同传质模式(迁移、扩散和对流)是解耦动力学效应和传质效应的关键，也是提高CO₂串联还原活性和选择性的前提。采用旋转圆柱电极、具有超高空间分辨率的原位表征技术以及理论计算等工具来探究物质的传质行为，可以揭示CO₂串联还原的机理。(2)开发新型串联催化剂，提高催化性能。如前所述，在相同电流下，CO₂还原为CO过程的过电位低于CO还原的过电位。因此，提高Cu催化剂的CO还原活性是提高串联体系整体性能的关键。此外，在某些串联体系中，生成CO的催化剂的选择并不一定以低过电位生成CO为准则，而是要与Cu催化剂进行匹配，能够在一个更宽的电位窗口实现高的CO选择性。