催化周报！冯新亮、俞书宏、巩金龙、黄小青、孙振宇、刘立峰等人最新成果汇总！

1、ACS Catalysis：构筑Ir-Fe双原子位点，增强ORR/OER双功能催化活性！

双原子催化剂，特别是具有异核活性位点的催化剂，在涉及多电子转移的反应中具有比单原子催化剂更大的优势，因而逐渐受到了研究者的关注。

葡萄牙国际伊比利亚纳米技术实验室刘立峰、中科院沈阳金属研究所李波、中国科学院大连化学物理研究所许军元、波尔图大学Joaquim L. Faria等人报道了通过在金属有机框架ZIF-8中原位封装Ir、Fe金属盐前驱体，通过简单的热处理即可得到双金属Ir-Fe双原子催化剂，标记为IrFe-N-C。通过使用各种先进的表征技术，对Ir和Fe在N掺杂碳载体上的存在形式进行分析，证实了Ir-Fe原子对的存在，配位构型为IrFeN₆。

图1 IrFe-N-C催化剂的形貌与微观结构表征@ACS

电化学测试表明，与单原子Ir-N-C和Fe-N-C相比，IrFe-N-C在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中均表现出增强的活性。具体地，对于ORR，在碱性介质下，IrFe-N-C催化剂的起始电位达到1.02 V，半波电位达0.92 V，质量活性达到290.6 A g_metal^-1；在酸性介质下，IrFe-N-C催化剂的半波电位达0.77 V，质量活性达到88.2 A g_metal^-1。对于OER，在碱性介质下，IrFe-N-C催化剂的过电位为350 mV@J=10 mA cm^-2，对应的质量活性为1.72 A mg^-1。

图2 ORR性能@ACS

因此，将IrFe-N-C用作锌-空气电池的空气阴极催化剂时，最高功率密度可达113.9 mW cm^-2@J=187.7 mA cm^-2，比基于商业Pt/C+RuO₂催化剂的锌-空气电池要好得多。DFT计算表明，与Ir-N-C和Fe-N-C相比，IrFe-N-C中含有的双原子IrFe催化位点存在协同作用，可以有效降低反应速率决定步骤的反应势垒，优化反应中间体的吸附，从而大大促进ORR与OER。

2、EES：三维多孔Pt-Te-Rh纳米棒作ORR电催化剂

设计高性能的Pt基ORR电催化剂对于质子交换膜燃料电池的商业化发展至关重要。

厦门大学黄小青、卜令正，香港理工大学黄勃龙等人构建了一类具有三维表面/界面的多孔PtTeRh纳米棒(NRs)，并将其作为ORR电催化剂，用于实际的质子交换膜燃料电池。具体地，首先采用湿法化学合成法，制备了成分可控的海绵状PtTeRh NRs和PtTe NRs作为前驱体。为了进一步优化纳米结构，采用连续的化学与电化学老化(CCEA)的策略，即醋酸酸浸、热处理与后续的电化学CV过程进行刻蚀，获得相应的多孔PtTe基催化剂。详细的结构表征证实了所合成的Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs的表面粗糙、不连续，形成了大量三维界面/表面的多孔结构。

图1 多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C的形貌和结构表征@RSC

优化得到的多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C在0.90 V时表现出最高的ORR比活性和质量活性，分别为4.4 mA cm^-2和2.4 A mg_Pt^-1，是商业Pt/C催化剂的17.7和14.1倍。经过30000圈的加速耐久性试验(ADT)，多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C仍能保持92.5%的初始质量活性。

图2 ORR性能@RSC

选择性引入Te作为结构稳定剂和Rh来调节亲氧性，从而优化了Pt-O结合强度。在自呼吸式H₂-空气燃料电池中，基于多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C的MEA显示出优于Pt/C的性能，如峰值功率密度可达1023.8 W g_Pt^-1；在200 mA cm^-2下持续运行205 h后，峰值功率密度仅衰减10.4%。在实际的H₂-空气燃料电池中，多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C显示出高达727.8 mW cm^-2的峰值功率密度。

图3 多孔Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C在单电池MEA中的性能测试@RSC

Bu L., Ning F., Zhou J., et al. Three-Dimensional Porous Platinum-Tellurium-Rhodium Surface/Interface Achieve Remarkable Practical Fuel Cell Catalysis, Energy & Environmental Science, 2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01597h

3、Angew综述：电解制氢新工艺——阳极电氧化有机物，同时实现制氢、有机物转化！

电解水被公认为是最可持续、最清洁的制氢技术。但阳极上所发生的析氧反应(OER)动力学缓慢，严重限制了器件的运行效率。与OER相比，电氧化有机物(EOO)在热力学和动力学上都更有利。因此，将EOO与析氢反应(HER)进行耦合，可以极大地提高产氢的催化效率。同时，通过电氧化转化，可以在阳极上生成具有附加值的有机化合物。

德累斯顿工业大学冯新亮等人综述了EOO与HER结合的最新研究进展。其中，作者重点关注阳极催化剂的设计、以及对反应机理的理解、电解槽的结构设计。最后，作者提出了这一新兴技术目前所存在的挑战，并对该领域的未来发展进行了展望。

图1 电解制氢工艺的比较@Wiley

目前，大量文献已经报道了通过设计各种电催化剂来实现EOO与HER耦合。显然，这一耦合过程大大降低了制氢电位，显著提高了H₂产量，同时在阳极处获得高附加价值的氧化产物。例如，将醇、醛氧化与析氢进行耦合，可以在阳极处获得各种有机酸、酮等产物；将丙烯胺氧化过程与析氢进行耦合，可以在阳极处获得苄腈、丙腈等。

图2 最近报道的代表性EOO电催化剂和EOO-HER体系的电催化性能@Wiley

Chen G., Li X., Feng X., Upgrading Organic Compounds through Electrooxidation Coupled with Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202209014

4、Angew：单原子Mo-N₃位点，电催化CO₂还原产CO！

将CO₂通过加氢还原来生产高附加价值的化学燃料，为减少CO₂排放、同时缓解化石燃料短缺提供了解决策略。然而，设计用于CO₂加氢的高活性、高选择性非贵金属基催化剂仍然存在巨大挑战。

北京化工大学孙振宇、韩国科学技术院Yousung Jung、北京理工大学Tan Xinyi等人首次通过DFT计算来揭示Mo-N₃位点上CO₂还原过程的自由能变化。结果表明，在Mo-N₃位点上所形成的CO*进一步氢化形成CHO*是不利的，从而限制了副产物CH₄的形成，提高了CO的选择性。另外，与CO*解离相比，CO*在Mo-N₃位点上的解吸更加有利。因此，DFT计算揭示了单原子Mo催化剂是一种优异的CO₂加氢催化剂。

图1 CO₂加氢还原成CO的自由能图@Wiley

为了验证上述结论，作者首先提出了一种可规模化的简易制备策略，来合成单原子Mo催化剂，其金属载量最高可达7.1 wt%。经过系统的结构表征，确认了所合成的Mo/NC催化剂存在丰富的Mo-N₃位点。CO₂加氢性能测试表明，在500°C以及极低的H₂分压下，CO₂的转化率高达~30.4%，CO选择性几乎为100%，且可长时间稳定运行。同时，降低Mo负荷量可以显著提高TOF数值，最高为80 mol_CO2 mol_Mo^-1 h^-1，超过了目前所报道的Mo₂C基催化剂与一些贵金属催化剂。

图2 CO₂加氢性能测试@Wiley

Jiang Y., Sung Y., Choi C., et al. Single-Atom Molybdenum–N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203836

5、PNAS：手性分子修饰，增强氧还原！

氧还原反应(ORR)是有氧呼吸必不可少的，也是燃料电池的基本化学反应。该反应将三态氧转化为全部处于单态电子态的产物，因此，理解该反应时需要重点需要考虑自旋效应。

魏茨曼科学研究所Ron Naaman等人通过控制传递给氧的电子自旋，来增强氧还原活性。这一过程主要是通过手性电极和手性诱导的自旋选择性效应来实现的。首先，通过有机单分子层对Au电极进行修饰上，选择3-巯基丙酸作为非手性分子、L-半胱氨酸作为手性分子进行探讨。可以看出，L-半胱氨酸修饰Au电极的ORR活性得到增强。

图1 实验装置示意图与手性单分子层修饰对氧还原的影响@National Academy of Sciences

由于手性单分子层会自旋极化电子电流，而非手性单分子层则不会。在此比较了非手性和手性分子修饰层的ORR活性，以评估自旋极化对ORR活性的影响。结果显示，对于非手性分子，起始电位随分子长度的增加而变得越来越负，与它们是否具有甲基(CH₃)或羧基(COOH)官能团无关。相反，对于手性分子，起始电位随着分子长度的增加而增加，这说明起始电位随着修饰层厚度的增加而降低。

图2 依赖单分子层长度的氧还原活性@ National Academy of Sciences

尽管手性和非手性单分子层修饰电极之间的ORR反应有明显的差异，但仍然需要排除一些潜在的影响因素，如这些差异是源于手性对称性和自旋过滤，还是源于烷烃和肽分子的不同化学性质。在此，对Au NPs和Pt NPs进行了类似的实验探究。研究发现，经手性分子修饰的纳米颗粒的ORR活性得到增强，这与增强的自旋极化、以及更大的表面积有关。

图3 手性增强了无机纳米颗粒的ORR活性@ National Academy of Sciences

当氧与手性单分子层相互作用(电子云重叠)时，手性分子上极化电子与氧分子上电子发生自旋交换，同时氧分子上的自旋电子对齐，这一过程有效地降低了反应势垒。对于非手性分子，在单分子层中有4种自旋态αα、ββ、αβ和βα，其中只有一种自旋态能使电子有效地转移到氧，因此反应概率只有四分之一。研究结果表明，控制电子自旋是氧还原反应的一个重要属性，它可以降低过电位，增加电流密度。这一机制可能有助于解释含有手性酶的生物体的高呼吸效率，并为提高燃料电池的催化剂效率提供了一种策略。

图4 手性分子增强ORR活性的机理分析@ National Academy of Sciences

Sang Y., Tassinari F., Santra K., et al. Chirality enhances oxygen reduction, PNAS, 2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2202650119

6、Angew：探讨Pt修饰Ga₂O₃在丙烷脱氢过程的协同机制！

利用金属与金属氧化物之间的协同效应，可以有效地加快多相催化反应。例如，贵金属对金属氧化物的改性已被证明是改善金属氧化物催化丙烷脱氢(PDH)反应性低的一种有效策略。

天津大学巩金龙等人通过研究了不同Pt载量的Pt修饰Ga₂O₃催化剂，由此分析了Pt和Ga₂O₃对在含H₂氛围下的PDH过程的协同作用。基于高角环形暗场扫描透射电子显微镜、准原位XPS、D₂程序升温表面反应以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱，研究了Pt-Ga₂O₃的表面结构以及H-GaO_x物种对PDH性能的影响。

图1 不同Pt载量的Pt修饰Ga₂O₃催化剂的PDH性能@Wiley

研究发现，Pt的存在促进了H₂的解离以及氢的表面覆盖，有利于丙烷中C-H的活化。当Pt过量时，Ga^δ+可进一步还原，形成表面氢物种较少的Pt-Ga合金。因此，随着表面氢物种含量的增加，Pt - GaO_x的相对丙烯生成速率呈线性增长。

图2 Pt修饰Ga₂O₃催化剂在PDH中的协同机制@Wiley

Zhang T., Pei C., Sun G., et al. Synergistic Mechanism of Platinum-GaOx Catalysts for Propane Dehydrogenation, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201453

7、JACS：一口气合成13种管状钙钛矿氧化物，助力中性电催化析氧！

利用可再生电力来驱动的电解水为绿色制氢提供了可行性。此外，与在强酸或强碱电解质下的电解水相比，在中性pH下的电解质中进行电解水制氢不仅可以避免腐蚀和安全等问题，并扩大催化剂的选择范围，而且还可能与人工光合作用和生物电催化相结合。

中国科学技术大学俞书宏、高敏锐等人报道了一种模板辅助策略，合成13种具有高表面积的、管状纳米结构的钙钛矿氧化物，标记为TNPOs，BET表面积可达30~48 m² g^-1。具体地，选择具有OER活性的LaCoO₃作为研究对象，并通过不同位点的金属取代来进一步调制LaCoO₃的OER活性。

图1 TNPOs的合成与表征@ACS

以普适性合成作为出发点，进一步诠释中性OER催化剂的“构-效”关系。在中性介质(1 M PBS，pH=7)下，测试了13种TNPOs的OER性能。其中，所合成的Sm-LaCoO₃催化剂(Sm部分取代La)显示出了最低的OER过电位，仅为530 mV，在1.75 V下几何电流密度可达8.5 mA cm^-2，是目前所报道的最优非贵金属电催化剂。

图2 中性OER性能@ACS

通过对这些TNPOs的系统研究，首次验证了在中性介质下，钙钛矿氧化物(ABO₃)的本征OER活性与B-O共价性呈现典型的火山型曲线。因此，通过原子掺杂可以调制B-O共价性，从而优化OER活性。其中，对于所制备的Sm-LaCoO₃，Sm部分取代La有效增强了Co-O共价性，从而优化了Co位点对OER中间体的吸附。

图3 B-O共价性与DFT计算@ACS

Yu Z., Duan Y., Kong Y., et al. General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02989

8、Angew：引入竞争吸附，调制催化位点的毒化效应！

钌(Ru)因其具有更快的水解离动力学而被认为是一种潜在的碱性析氢反应(HER)电催化剂。然而，由于其对吸附羟基(OH_ad)物种存在强亲和性，从而阻挡了活性位点的暴露，不利于实际的HER过程。

南京师范大学孙瀚君、德累斯顿工业大学冯新亮等人首次报道了一种竞争性吸附调制策略，即通过引入SnO₂纳米颗粒来调节Ru和OH_ad之间的强相互作用。具体地，通过电化学置换来构建碳负载Ru单原子掺杂的SnO₂纳米颗粒，标记为Ru SAs-SnO₂/C。在水溶液下，Ru³⁺可以被Sn²⁺还原，同时Sn²⁺被氧化得到Sn⁴⁺，经水解后得到SnO₂，此时SnO₂颗粒表面提供了丰富的位点用于锚定Ru单原子，经热处理得到Ru SAs-SnO₂/C。

图1 Ru SAs-SnO₂/C的合成示意图@Wiley

由于SnO₂也具有优异的OH_ad吸附能力，在此通过Ru和SnO₂的竞争吸附OH_ad来缓解OH_ad对Ru位点的毒害、阻塞。因此，在碱性介质下，Ru SAs-SnO₂/C在10 mA cm^-2处表现出超低的过电位，仅为10 mV，以及具有较低的Tafel斜率，仅为25 mV dec^-1。另外，Ru SAs-SnO₂/C在过电位为25 mV下的质量活性是Pt/C催化剂的8.2倍，即具有更高的贵金属原子利用率。

图2 碱性HER性能@Wiley

在碱性溶液下，Ru SAs-SnO₂/C的OH吸附特征峰(0.6 V~1.0 V)表现出明显的电位负移，表明SnO₂的亲氧性强于单原子Ru位点。DFT计算进一步揭示，SnO₂对OH的吸附能力明显强于Ru。因此，由于Ru和SnO₂之间存在OH竞争吸附，有效减少了Ru-OH_ad的形成，避免Ru位点阻塞，从而提高了碱性HER活性。

图3 催化机制分析@Wiley

Zhang J., Chen G., Liu Q., et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209486