编审：——
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导读
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具有高的能量密度、绿色环保无排放、低噪音等特点而受到了广泛关注。其中，铂族金属(PGM)是目前商用PEMFCs不可缺少的催化剂材料，特别是用于加速缓慢的阴极氧还原反应(ORR)。然而，目前商用PEMFCs的Pt金属使用量仍然很高，例如，丰田Mirai每辆车约使用Pt载量36 g，这显然不利于商用PEMFCs的发展。因此，在减少PGM负载的情况下，为了满足足够的活性位点，设计超细纳米催化剂是必不可少的。然而，从根本上来说，这种超细粒子含有高的表面能而显得不太稳定，在长时间工作后容易出现显著的颗粒降解、团聚。
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成果背景
加州大学洛杉矶分校黄昱教授团队设计了一种石墨烯纳米袋封装的PtCo纳米催化剂，标记为PtCo@Gnp。其中，石墨烯纳米袋在PtCo粒子表面形成非接触外壳，使得PtCo@Gnp能够在极低Pt载量下显示出良好的电化学活性与耐久性。例如，当PtCo@Gnp用于组装膜电极，当Pt载量低至0.1 mg cm-2时，其质量活性实现创纪录的1.14 A mg-1，额定功率为10.1 W mg-1 (1.01 W cm-2)，且在加速耐久性测试后，质量活性仅衰减34%，在0.8 A cm-2下的电压损失为23.5 mV，所有指标均超过了美国能源部2020年的设定值。此外，进一步降低Pt用量时(全电池中阴、阳极Pt载量合计0.07 mg cm-2)，该膜电极仍然表现出高达1.21 A mg-1的质量活性，额定功率为13.2 W mg-1 (0.92 W cm-2)，且在加速耐久性测试后，质量活性仅衰减27%，在0.8 A cm-2下的电压损失为18.8 mV。基于上述结果，可以预估在一辆额定功率为90 kW的燃料电池汽车中仅需消耗铂族金属达6.8 g，与内燃机驱动汽车中尾气催化转化器的铂族金属负载相当。相关工作以《Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions》为题发表于国际顶尖杂志《Nature Nanotechnology》上。
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关键创新
（1）本文首次提出了一种封装结构，即石墨烯纳米袋封装的超细PtCo纳米粒子，由于石墨烯纳米袋与PtCo纳米粒子之间存在间隙，有利于PtCo活性位点的充分表达；另一方面，石墨烯纳米袋作为保护层，可以有效提高PtCo纳米粒子的稳定性。
（2）当Pt载量低至0.07 mg cm-2时，PtCo@Gnp实现了创纪录的1.21 A mg-1的质量活性，功率密度可达0.92 W cm-2；且在加速耐久性测试后，质量活性仅衰减27%，在0.8 A cm-2下的电压损失为18.8 mV。
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核心内容解读
图1 PtCo@Gnp的设计示意图与结构表征：(a)封装在石墨烯纳米袋中的超细纳米催化剂及尺寸变化对ECSA的影响；(b)TEM图像；(c)尺寸分布；(d)暗场STEM图像与EDS元素映射；(e)明场STEM图像。@Springer Nature
由上述论述可知通过减小Pt催化剂的尺寸来减少Pt的使用量，从而形成超细纳米催化剂，可以获得高的电化学表面积(ECSA)(图1a)。为克服超细粒子的不稳定性，在此提出了一种石墨烯纳米袋封装策略。采用这种设计，将超细催化剂封装在非接触的石墨烯纳米袋中，不仅可以实现Pt活性位点的暴露，还可以抑制催化剂的团聚，延缓Pt的氧化溶解、扩散和奥斯瓦尔德熟化过程。具体地，将有机金属Pt和Co前驱体共浸渍在碳载体上，于700℃高温热解、酸浸处理与随后的低温热处理，即可得到PtCo@Gnp。图1b的TEM图像表明，超细纳米颗粒均匀分布在碳载体上，平均粒径为3.0±0.8 nm。图1d的STEM图像和相应的EDS元素映射谱图证实了PtCo@Gnp形成了富Pt壳层的核壳结构。
进一步比较了暗场和明场STEM图像(图1e)，可以看出：超细PtCo纳米颗粒被封装在由单层或少层石墨烯外壳组成的纳米袋中。所观察到的石墨烯纳米袋可能是在高温热解过程中，有机配体发生热分解、产生气态碳分子所形成的。值得注意的是，这种石墨烯纳米袋与PtCo之间存在一个间隙(约0.4~1.0 nm)，即形成非直接接触结构，有利于PtCo活性位点的表达。
图2 组装膜电极，在H2/O2下测定质量活性：(a)初始放电电压-电流曲线；(b)ADT前后的质量活性比较；(c)ADT后质量活性的保留率；(d)ADT前后的质量活性比较。@Springer Nature
进一步以PtCo@Gnp为阴极催化剂、组装膜电极(MEA)，在H2/O2下进行性能测试。当阴极Pt载量低至0.06 mg cm-2（全电池中阴、阳极Pt载量合计0.07 mg cm-2），其初始(BOL)质量活性可达1.21 A mg-1，远高于商业Pt/C、c-PtCo催化剂以及DOE 2020指标。进一步进行加速耐久性测试(ADT)，在阴极电位为0.6 V至0.95 V下进行电位循环扫描30000圈后，PtCo@Gnp的最终(EOL)质量活性仍高达0.89 A mg-1，质量活性保留率仍达到73%，远高于相同Pt负载的商业Pt/C、c-PtCo催化剂。值得注意的是，这也是迄今为止在MEA测试中报道的最高EOL质量活性。
图3 组装膜电极，在全电池中阴、阳极Pt载量合计0.07 mg cm-2时，在H2/Air下测试性能：(a)初始放电电压-电流曲线；(b) Pt/C催化剂、(c) c-PtCo/C与(d) PtCo@Gnp在ADT前后的放电曲线与功率密度曲线；(e)额定功率密度比较；(f)在ADT前后，在0.8 A cm-2处的电压损耗。@Springer Nature
进一步在H2/Air条件下测试了PEMFC的实际性能。当全电池中阴、阳极Pt载量合计0.07 mg cm-2时，图3a的放电曲线显示，PtCo@Gnp在低到高电流密度范围内表现出明显优于Pt/C或c-PtCo/C的性能。同时，PtCo@Gnp的最大功率密度达到了0.92 W cm-2，即13.2 W mg-1，远高于DOE 2020指标(8 W mg-1)。同时，在ADT测试后，PtCo@Gnp的最终功率密度也达到了11.4 W mg-1，在0.8 A cm-2处的电压损耗仅为18.8 mV，低于DOE 2020指标(30 mV)。
图4 ADT后催化剂的表征、尺寸分布以及对应的膜电极性能测试：(a-c)TEM图像；(d)暗场STEM图像与EDS元素映射；(e，f)明场STEM图像；(g)ECSA比较；(h)氧传质阻抗的比较；(i)预计阴极催化剂中纳米粒子的密度。@Springer Nature
为了解PtCo@Gnp和Pt/C之间的稳定性差异，进一步表征了在ADT测试后的催化剂。如图4a-c为Pt/C、c-PtCo/C与PtCo@Gnp经ADT后的TEM图像。可以看出，Pt/C、c-PtCo/C在ADT后，颗粒尺寸发生显著增加至10 nm以上。相比之下，PtCo@Gnp上颗粒尺寸仅发生略微增大(从3.4±1.1 nm增大至5.1±1.7 nm)，这清楚地表明石墨烯纳米袋的存在能够有效地抑制PtCo粒子尺寸的增长，并提高了纳米催化剂的整体耐久性。
高分辨STEM图像和相应的EDS元素谱图证实，PtCo@Gnp中的PtCo纳米颗粒在ADT后仍保留了具有富Pt壳层的核壳结构。还需要注意的是，石墨烯纳米袋仍然保持在PtCo纳米颗粒上，但两者之间的间隙缩小了。
此外，由于PtCo@Gnp中粒子尺寸变化不大， 使得PtCo@Gnp在ADT后仍然保留了相对较高的ECSA，达32.4 m2 g-1，远高于Pt/C (13.2 m2 g-1)和c-PtCo/C (13.6 m2 g-1)。氧传质阻抗测试表明，PtCo@Gnp在ADT后的氧传质阻抗只增大了一倍，低于Pt/C(增幅6.4倍)和c-PtCo/C(增幅2.65倍)。Pt/C催化剂显著增大的氧传质阻抗，与颗粒尺寸的明显团聚有关，导致颗粒密度大幅度减小(从5.2×1013 cm-2到8.1×1012 cm-2)，增加了氧扩散到达活性位点的阻力。相比之下，PtCo@Gnp在ADT后的颗粒密度可达5.7×1013 cm-2，有利于氧的传质扩散，从而保证了催化剂的长期耐久性。
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成果启示
综上所述，本文设计了一种新型封装策略，即将超细PtCo纳米粒子封装到石墨烯纳米袋中，从而实现了在超低Pt载量下长时间高效稳定运行PEMFC。研究发现，石墨烯纳米袋可以有效地阻止纳米颗粒的移动和团聚，并极大地延缓氧化溶解和扩散过程，从而有助于在ADT中保持超细PtCo纳米颗粒的尺寸。结果表明，当全电池中阴、阳极Pt载量合计0.07 mg cm-2时，该PEMFC仍然表现出高达1.21 A mg-1的质量活性，高达13.2 W mg-1的额定功率，且在ADT测试后，质量活性保留率达到73%，在0.8 A cm-2下的电压损失为18.8 mV，以上数据均超过了DOE 2020指标。据此推测，一辆额定功率密度为90 kW的燃料电池仅需使用6.8 g的Pt，这与现有的燃油车的尾气处理器中铂族金属的使用量相当。因此，本研究解决了目前PEMFC中存在一些关键挑战，是实现低Pt负载的高性能PEMFC的关键一步。
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参考文献
Zhao Z., Liu Z., Zhang A., et al. Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions, Nature Nanotechnology, 2022.
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01170-9
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