Nat Commun: 预沉积策略提高锌基电池性能

随着人类社会对能源需求的不断增长，除了现有的锂离子电池（LIB）技术之外，仍旧还需要开发各种储能技术与设备。水系可充电锌基电池（RZB）具有安全性高、低毒性、能量密度高等优点，被认为是下一代大容量储能技术最有希望的候选者之一。目前，锌金属负极 (ZMA)被认为是RZB的理想负极，然而，ZMA的枝晶问题限制了电池实际的循环寿命，这是限制RZBs大规模应用的主要原因。

近日，相关学者研究了负极表面初始不同的电化学过程，以利于形成稳定的锌金属电极表面形貌。通过相关的测量表征，证明了在对称Zn || Zn电池中，金属负极上的初始锌沉积允许在长循环期间负极进行均匀的剥离和电镀过程。该研究提出了一种通过预沉积策略来诱导均匀的锌镀层/剥离过程，来提高Zn基电池性能。相关工作以“Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for longlasting aqueous zinc batteries”为题发表在Nature Communications期刊上。

1. 证明了锌金属负极的稳定性不仅受实际条件的影响，还受初始剥离/电镀的影响；

2. 提出了一种预沉积策略来诱导均匀的锌镀层/剥离，实现稳定的Zn金属负极。

图1.电镀和剥离区别的示意图。a，非均匀电镀过程的示意图，b，非均匀剥离过程的示意图。@ The Authors

研究中Zn金属负极常见的反应场景如图1a所示，表面上最初镀有平坦的Zn箔。由于在初始循环中形成的不均匀成核，导致在后续循环后的枝晶积累，进而影响电池的循环寿命。然而研究发现实际情况恰恰相反。RZBs的初始过程是剥离（图1b）而不是电镀（图1a），图1a和1b之间的差异体现了初始镀锌电极（P-Zn）和初始剥离锌电极（S-Zn）的不对称性，提醒人们研究ZMA剥离行为的重要性。研究人员通过对不同机理的研究，提出了一种“预沉积”策略来减轻枝晶的形成。

图2. 初始剥离锌金属电极的电位分布和形态演变。a，S-Zn的电压变化，b–g，光学显微照片和（a）中标记位置形态的相应示意图。@ The Authors

图 2a显示了初始剥离锌电极在剥离和电镀过程中的电压变化。通过电压的变化来表征剥离和电镀过程，在初始剥离结束时，可以观察到凹陷，这意味着Zn溶解不均匀（图2b），无法形成均匀的表面。与图2a-d的位置相比，在图2a-e的位置形成了高达14 μm的更深的凹坑 ，这表明这种单电极的剥离和电镀过程不是高度可逆的，并且每个循环会消耗一些额外的大量锌。在接下来的电镀过程中，凹坑被沉积的Zn填充（图 2f）。几个循环后，Zn电极逐渐演变成高度异质的树枝状形态（图2g），随后逐渐导致Zn负极的性能下降，从而影响整体电池的长循环性能。

图3. 初始镀锌金属电极的电位分布和形态演变。a，P-Zn的电压演化，b–f，（a）中标记位置形态的光学显微照片和相应示意图。@ The Authors

对于初始镀锌的电极来说，如图3a所示，初始电压增加归因于需要更多能量在纯锌表面上的成核。通过图3c、d所示的形态演变可以知道剥离电压曲线呈现出为两个阶段：电压升高阶段（多孔Zn）和电压维持阶段（块状Zn）。在电镀过程中，随着电压的降低，会有额外的Zn层沉积，如图3e所示。由于在表面上形成了多孔和苔藓状的Zn层，该电极在几个循环后的电压分布类似于初始剥离锌电极（图2a中的后续循环）。此外，与初始剥离锌电极相比，P-Zn电极的形态在几个循环后相对均匀且紧凑（图3f与图2g）。两个过程的电压曲线相似，通过电压曲线可以反应剥离和电镀的不同阶段。

图4. 剥离或电镀后锌金属电极的非原位显微镜研究。a-d，锌金属电极在初始剥离后、随后的第1次电镀、第2次剥离和第3次电镀后45°角的SEM图像，e–h，初始电镀、随后的第1次剥离、第2次电镀和第3次剥离后锌金属电极的SEM图像，i，拆卸后的Zn金属电极的照片；j，循环的S-Zn和P-Zn的形态演变示意图。@ The Authors

通过扫描电子显微镜（SEM）对S-Zn和P-Zn之间的差异进行了观察，在每个剥离和电镀阶段获得不同状态的Zn电极。S-Zn电极在初始剥离时观察到“裂纹”，这个现象表示剥离过程不均匀。并且在随后的电镀中形成了Zn枝晶（图4b）证实了图2中的观察结果。随后更加剧烈的Zn溶解使得初始剥离中形成的裂纹增大（图4c），这项结果说明了Zn剥离的不可逆性。相比之下，P-Zn表现出不同的枝晶生长路线，这两者的根本原因是由于初始过程的不同引起了随后的不同演变。

图5. 锌金属电极的电化学和形貌表征。a，不同电流密度下Zn沉积的电压曲线，b，电压滞后和原子核过电位与电流密度的关系，c，在50 mA cm^-2下循环的P-Zn电极的非原位SEM显微照片，d，纯Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在5 mA cm^-2、7.5 mA cm^-2 和10 mA cm^-2电流密度下的电压-时间曲线，e，PD-Zn 电极在 5 mA cm^-2 下循环1000小时后的形貌，f，在 5 mA cm^-2下循环360小时后，短路电池内裸锌的形态，纯Zn||Zn和PD-Zn||PD-Zn对称电池在 7.5 mA cm^-2和10 mA cm^-2的电流密度下的电压-时间曲线。@ The Authors

Zn在表面的沉积由成核和连续生长两部分组成。这两个过程都受到电流密度的强烈影响。电压滞后与电流密度增加成正比，而成核过电位显示出有限的变化（图5b)。在大电流下沉积的镀层Zn显示出更均匀的形态和致密的层结构（图 5c），对于 PD-Zn||PD-Zn 电池，1000 小时后仍旧具有稳定的电压曲线，类似于初始循环。通过应用这种预沉积策略，电压滞后也从141 mV 降低到 70 mV，表明剥离和电镀稳定。在更高电流密度下进一步循环，PD-Zn||PD-Zn 电池均表现出更长的寿命和略低的电压滞后，证实了PD-Zn电极的稳定性。这种预沉积策略可以提高锌负极的稳定性，而无需合成复杂的材料或采用复杂的制备方法，并且活性均匀的预沉积层可以诱导随后的均匀沉积，该策略简单有效，延长了Zn负极的寿命。

图6. 水系 Zn||MnO₂纽扣电池的电化学表征。a、b，新鲜PD-Zn||MnO₂和裸Zn||MnO₂电池的EIS和CV曲线，c、d，在0.5 A g^-1的特定电流和1.4 mg cm^-2的正极负载质量下的GCD曲线和循环性能，e, f，214次循环后拆解的裸锌和 500次循环后PD-Zn的非原位SEM显微照片，G，PD-Zn||MnO₂ 在电流密度为 1 A g^-1和正极负载质量为5.6 mg cm^-2下的循环性能。@ The Authors

为了评估S-Zn和P-Zn负极对全电池性能的影响。通过组装全电池对其进行了研究。通过裸Zn||MnO₂和PD-Zn||MnO₂电池的奈奎斯特图得到了电荷转移电阻 (Rct)。40 Ω的PD-Zn||MnO₂电池的R_ct远小于65 Ω的裸Zn||MnO₂电池，这表明PD-Zn在动力学上有利于电荷转移。图6b中的循环伏安（CV）曲线支持EIS推测。200次循环后，裸Zn||MnO₂的充放电容量逐渐偏离，库仑效率随之下降。如图6c所示，电池在第214次循环期间发生故障短路。相比之下，PD-Zn||MnO₂电池显示出类似的循环趋势，但却并没有发生短路（图 6d）。如图 6e 所示，裸锌的形态不受控制，尖端尖锐，这是造成电池短路的主要原因。PD-Zn表现出平坦的表面，具有均匀且致密的Zn沉积（图6f）。PD-Zn 电极的在2000个循环内没有观察到短路（图 6g），电极稳定，循环性能良好。

该工作分别研究了对称Zn||Zn电池中P-Zn和 S-Zn的电压分布和形态演变，发现锌负极的稳定性不仅受操作条件的影响，还受初始剥离/电镀的影响。首次电镀的Zn电极在随后的循环中表现出更均匀的形态。最初剥离的锌电极，在凹陷位置产生了严重的树枝晶。通过这些法分析提出了一种预沉积策略，以实现均匀镀锌/剥离。相应的Zn||MnO₂电池在没有短路的情况下提供了更好的性能，而Zn||C电池表现出10000次稳定循环。这项工作深入解释了锌负极的剥离和电镀过程，证明它们在枝晶形成方面的同等重要性。这项工作为研究人员研究金属负极剥离过程做出了贡献。

Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries. Nat. Commun. 2022.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31461-7