崔屹&赵克杰&林峰&刘宜晋Chem. Rev.：可充电电池的化学力学研究进展

化学力学作为一个古老的学科，在可充电电池中十分重要，其中与氧化还原反应相关的机械损伤会显着影响电化学过程的热力学和速率。随着清洁能源的开发和表征手段的进步，过去二十年来，研究人员一直专注于研究电池中复杂的化学机械相互作用对电池性能的影响。因此，有必要将这些研究成果进行仔细梳理，并系统性地整合在一起，形成结构化的框架，促进多学科领域研究人员对电池中化学机械相互作用的理解。

近日，斯坦福大学崔屹教授、美国普渡大学赵克杰教授、弗吉尼亚理工大学林峰教授、SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员合作在Chem. Rev.上以题为“Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives”发表了综述论文，以简洁明了的形式介绍了可充电电池中化学力学研究方面的最新进展。该综述首先阐述了化学力学如何对电池性能产生影响，并结合电化学、材料和力学角度对其机理进行分析。然后，讨论了电化学和力学元素之间的耦合关系，介绍了从小尺度到大尺度的实验和建模工具，以及设计时的注意事项。最后，提出了目前电极材料设计的一些挑战和机遇，包括从量化电池的机械降解到制备电池材料，以及开发能够改善材料机械稳定性的循环方式。

1、化学机械降解的起源

图1.电池内部发生的化学机械过程影响其性能。@ACS

可充电电池中的化学机械耦合分为三种主要类型：1、材料本构行为与材料的成分和应力状态之间的耦合。2、力学和化学之间的内在耦合。3、结构稳定性和电荷传输路径之间的耦合。

图2. (a)不同类型锂电池的重量能量密度和体积能量密度。(b)比容量增加导致宿主体积变化更大。@ACS

通常，增加比容量会导致更大的化学应变，因为每个主体的单位晶格引入了更多的客体离子。这种大应变会引发机械应力和退化，导致电极循环稳定性降低。

图3. 多尺度材料降解示意图。@ACS

图4. 原子尺度的材料降解。@ACS

晶体材料中原子周期性排列的中断会产生不同类型的原子级缺陷。这些缺陷可以分为：零维缺陷、一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷。0D缺陷，包括反位缺陷、氧空位和掺杂剂。位错作为一维缺陷广泛存在于电池材料中。一方面，位错产生应力场，导致裂纹形成。另一方面，位错可以减轻应变以限制化学机械分解。电池中常见的二维缺陷是堆垛层错、反相边界和孪晶边界。堆垛层错可能会增加材料的能态，从而降低锂扩散的活化能。晶界能够调节相变过程，但会阻碍扩散。常见的3D缺陷是纳米空隙，它们通过小孔的聚结而增大尺寸，减少了总表面积并使系统中的表面能最小化。

图5. 颗粒尺度的化学机械降解。@ACS

客体离子嵌入宿主材料通常会引起一些体积变化。如果膨胀或收缩受到约束，这种体积变化可能会引起应力。在离子嵌入主晶格过程中，材料会发生相变，导致体积的急剧变化。当化学应变受到相邻粒子的约束时，会发生碰撞，从而使受约束的边界处于压缩状态。

图6. 不同负极材料的SEI失效机制。@ACS

SEI是由电解质的电化学/化学分解在电极表面形成的纳米级钝化层。它是一种离子导电和电子绝缘的固体电解质。理想的SEI应该具有均匀的结构和组成。然而，实际中，SEI通常表现出异质性，降低了离子电导的均匀性，导致不均匀的电极反应，从而对SEI施加过大的局部应变，引发机械降解。

图7. (a）活性材料和粘结剂基体之间的脱粘示意图。(b)硅颗粒表面与炭黑粘结剂之间的平均间隙随颗粒半径的变化。@ACS

通常，电极中的多孔网络充当快速离子传输通道，而导电基体能够保持活性颗粒和集流体之间的电接触。如果粘结剂-颗粒界面的粘结强度不足以承受界面应力，就会发生脱粘，导致局部阻抗增加，电极内的反应不均匀，从而影响容量保持率。

图8. 锂离子电池复合电极的微观结构异质性和不均匀损伤。@ACS

电极微观结构中存在的不均匀性导致反应和机械变形不均匀。非球形的活性粒子会在电极内产生各向异性，从而限制电化学循环过程中的离子传输。

图9. 具有复合正极、无机SSE和锂金属负极的ASSLB示意图。@ACS

SSE和电极材料的机械性能对于ASSB的组装和性能至关重要。无机SSE的模量和硬度主要取决于它们的相结构。理论上，大多数SSE的剪切模量(G)足以抑制锂枝晶的生长。然而，实验表明，大部分SSE不能抑制枝晶生长。相反，枝晶在这些SSE中比在液体电解质中更容易生长。断裂韧性代表材料抗断裂的能力，具有较高断裂韧性的SSE将更能抑制Li枝晶穿透，从而防止短路。

图10. Li/SSE界面的失效机制示意图。@ACS

由于许多SSE对锂金属在热力学上不稳定，因此它们与锂金属直接接触会在表面形成一层混合导体，因此反应可以进一步延伸到体相SSE中，从而导致界面相持续生长，最终导致ASSB短路。另外，界面相的形成伴随着大的体积膨胀，导致裂纹从Li/SSE界面向SSE传播，最终引发SSE断裂。石榴石型SSE对锂金属化学稳定，但由于持续的锂电镀/剥离，它们与锂金属负极的界面仍可能恶化。随后的沉积过程中，Li更倾向于沉积在与SSE接触的区域，从而形成不均匀的Li沉积，进一步促进Li枝晶成核和ASSB短路。

图11. SSE失效机制。@ACS

无机SSE中的枝晶生长行为与Griffith裂纹扩展机制相似。根据Griffith理论，一旦裂纹尖端的扩展驱动力超过SSEs的断裂韧性，裂纹就会开始扩展，导致Li进一步渗入SSEs。与单晶SSE相比，多晶SSE易加工。然而，多晶SSE中的GB极大地促进了SSE中的锂枝晶生长，导致锂沿GB沉积。此外，GB的弹性模量和较低的离子电导率以及成分/结构不均匀性也可能导致枝晶沿GB传播。

图12. 正极/SSE失效机制。@ACS

SSE通常与正极材料之间的固-固接触较差。因此，需要高的堆压来组装复合正极。然而，由于SSE和正极材料之间的体积应变不匹配，电池循环时仍可能发生界面降解，导致产生微裂纹。

2、对电化学性能的影响

图13. 一维原子缺陷对活性材料的扩散性和反应性的作用。@ACS

反位缺陷可以直接改变缺陷区域的化学环境，阻碍离子扩散并降低电池性能。离子扩散受阻可归因于两个原因：（1）反位缺陷会阻碍离子扩散；(2)反位缺陷导致晶格收缩，从而增加离子扩散能垒。

图14. 电池材料中电压相关的晶内裂纹形成。@ACS

位错对电池电化学性能的不利影响主要体现在两个方面。首先，位错会引起不利的相变，大大降低了电池容量。其次，位错促进裂纹的形成，这大大增加了电阻。晶界广泛分布在电池中，并在很大程度上影响离子和电子传输。沿晶界的离子传输会引发不均匀的电荷状态分布，导致显着的应变失配和裂纹形成。变形也可以通过电极孔隙率的变化对离子传输产生直接影响。

图15. 变形和压实对电化学性能的影响。@ACS

为了定量研究孔隙率变化对电化学性能的影响，可以参考电极压延相关的文献，其中电极被外力有意压缩。该过程通常用于商业电极，主要是为了增加能量密度。

图16. 应力调制电化学的例子。@ACS

在受应力的固体中，扩散速率还受应力对化学势μ的影响，因为应力会影响扩散的活化能。应力调节扩散有三种不同方式：(i)平衡边界条件，对于给定的化学势，平衡浓度取决于应力；(ii)通量，其中通量的驱动力取决于应力梯度；(iii)迁移率，其中扩散的活化能取决于应力值。此外，应力还能调节界面反应速率。裂纹对电化学性能的影响分为三种主要类型：活性材料的电接触失效；新鲜表面暴露于电解液；阻碍离子和电子传输。

图17. 机械失效对电化学性能的影响。@ACS

裂纹可以通过其对应力场的影响间接调节倍率性能。对于经历大体积膨胀的活性材料，即使活性材料本身没有受到损伤，SEI层也会破裂。裂纹还会导致固体中离子和电子传导不连续，充当电荷传输的物理屏障。对于全固态电池，不仅活性粒子会破裂，而且电解质本身也会破裂。

3、建模方法

图18. 电池材料化学力学行为的原子建模。@ACS

目前，研究人员已经开发了各种建模方法，包括原子建模、中尺度相场建模、连续介质力学建模和均匀化建模，以在多个长度尺度上捕捉电池中的化学力学行为。原子模型可以用于揭示电池材料中应变、化学势和传输动力学之间的相互作用。原子建模还能研究电极材料的机械性能随其荷电状态的变化。

图19. 相场法应用于可充电电池的化学机械耦合行为。@ACS

相场法是一种常见的计算方法，用于描述和预测基于热力学原理的中尺度微观结构和形态的演变。相场建模可以用于了解电极材料中裂纹的动态演变，研究扩散引起的晶粒生长以及模拟锂金属电池中的锂枝晶生长。

图20. 半电池中电化学和力学耦合场的连续建模。@ACS

均匀域的连续介质力学建模方法以平衡定律和本构关系为特征，定义了材料在各种载荷下的响应。平衡定律产生了在连续域所有点上定义的场方程。本构关系与场方程一起描述了各区域不同的材料行为。

图21. 力学和电化学的均质化理论。@ACS

三种最常见的本构模型是(a)可压碎泡沫模型、(b)蜂窝模型和(c)Gurson模型。可压碎泡沫模型是迄今为止最常用于模拟均质电池机械响应的模型。它能够准确地模拟果冻卷电池的压力依赖性或张力-压缩不对称响应，以及压缩载荷下致密化导致的硬化率增加。Newman电化学模型在锂离子电池领域具有广泛的应用，因为它可以准确地模拟多孔电极内的电化学反应、电解质和多孔电极中的传质以及电传导。

4、实验方法

图22. 电化学反应过程中电极材料的力学表征方法。@ACS

由于多种原因，电极材料的机械表征具有挑战性。纳米压痕是最常用的工具，因为它具有可靠性、多功能性和便利性。晶片曲率技术是电极材料机械表征中另一种广泛使用的工具。它可以探测电化学反应过程中薄膜电极双轴应力的演变。

图23. 基于力学的化学分析示例。@ACS

使用原位纳米压痕可以完全表征机械性能和成分之间的关系。因此，鉴于这种关系是已知且单调的，可以通过简单地探测其机械性能来局部探测电极中的锂浓度。

图24. 基于AFM的纳米压痕检测SEI机械性能。@ACS

SEI机械性能检测的主要挑战来自于其薄的厚度、复杂的子结构和高度空气敏感性。基于AFM 的纳米压痕能够在纳米尺度进行直接的机械测量。SEI机械响应中的这些特征可用于估计其机械性能、化学成分以及对电池电化学性能的影响。

图25. 用于测试电池单元及其组件的机械行为的表征技术。@ACS

另外，其他表征技术也可用于测试电池单元及其组件的机械行为。根据要测量的特性，可以改变测试参数：负载平面、负载大小、准静态或冲击负载，以及电池组件或模块测试。

图26. 基于同步辐射(SR)的实验技术，用于研究电池材料的结构、形态和化学状态。@ACS

基于同步加速器辐射(SR)的X射线技术可以探测电池在不同时间和长度尺度上的结构和化学特性，可分为：XRD、X 射线吸收光谱(XAS)和X射线显微镜(XRM)。XRD通常用于表征晶格参数、晶体取向和微观结构。XAS广泛用于研究样品的局部电子结构、组成、化学和结构特征。X射线成像是一种可视化样品内部结构的无损技术。基于同步加速器的成像方法分为两类，全场成像和扫描成像。

图27. 中子衍射在LIB中的应用。@ACS

中子粉末衍射（NPD）类似X射线粉末衍射，其对氧阴离子具有更高的灵敏度，能够准确测量晶格参数。中子反射仪（NR）适用于测量薄膜结构，且对样品的损伤可忽略不计，具有良好的穿透深度。中子反射仪可以用于研究成分深度分布、SEI层的形成/生长和Si的体积膨胀。

5、数据驱动的方法

图28. 用于电池研究的基于机器学习的图像分割和聚类。@ACS

利用机器学习方法可以捕捉大量变量之间复杂的非线性和高阶关系。这种方法能够通过准确预测新材料中的目标特性来加速材料发现。使用机器学习方法还能够在成像数据中进行自动缺陷检测。除了处理对比度差的图像数据外，机器学习方法还被应用于识别和评估具有不同化学机械失效程度的电池正极颗粒。除图像处理外，机器学习方法还用于处理电池化学力学研究中的大规模实验数据。

6、解决策略

电池中化学机械降解的解决策略大致分为三组：（1）提高材料的机械强度，（2）通过表面或微结构工程适应应变/应力的产生，以及（3）通过裂纹自愈或电解质改性来减轻破坏性影响。

图29. 粒子小型化、单晶设计和元素掺杂策略。@ACS

根据Griffith断裂力学，如果裂纹形成释放的弹性能量小于其断裂能量，则预先存在的缺陷就不会扩大。因此，材料微型化可以有效避免电极开裂。然而，减小粒径会降低电池电极堆积密度，导致体积能量密度降低，还会引发大量的界面反应。SC正极材料可以避免多晶正极晶间开裂，具有更好的机械强度，晶格氧释放量显着减少，化学机械降解得到有效缓解。然而，SC颗粒在深度脱锂状态也会经历晶内开裂，且其离子扩散长度更长，在高倍率下的比容量更低。将掺杂剂引入晶格能够实现可逆的晶格演变。潜在的机制是(1)掺杂剂作为支柱来防止晶格坍塌和(2)掺杂剂作为固定的电荷中心来抑制有害的离子重排和相变。然而，某些掺杂剂的低溶解度会导致它们在不同的区域偏析。

图30. 晶粒取向工程缓解策略。@ACS

氧化还原反应在粒子水平上很大程度上是不均匀的，这通常是由单个晶粒的随机取向造成的不连续电子/离子传输网络引起的。非均相氧化还原反应可能导致单晶的各向异性体积变化和晶界的破坏。此外，化学机械降解导致单个晶粒之间接触不良，进一步导致氧化还原不均匀。晶粒取向修饰，即以一种可以减轻应力集中的方式排列单个晶粒，在很大程度上可以有效地抑制正极颗粒中裂纹的形成。

图31. 表面工程缓解策略。@ACS

核壳微观结构能够缓解应力并抑制有害的电极-电解质界面反应。核壳设计的基本原理是它具有机械和化学稳定的壳。这种材料设计有一个潜在的缺点，即壳不参与氧化还原反应，这可能导致能量密度降低。这个问题在正极材料中很突出，其能量密度通常低于负极材料。因此，可以开发一种新颖的梯度成分设计，以实现良好的机械鲁棒性，同时保持高能量密度。通过引入空隙来设计电极的微观结构是适应机械变形和内应力的另一种有效方法。有意创建的空隙可以以受控方式适应应变。

图32. 通过微结构工程适应应变/应力。@ACS

中空结构也有助于正极材料的应力松弛。实验表明，NMC颗粒核心附近的晶粒在循环过程中会承受高应力，从而导致正极颗粒中心形成裂纹。将空隙引入固体颗粒有两个优点。首先，颗粒内的空穴区域在电池循环过程中提供了机械变形的缓冲，避免了在中心形成裂纹。其次，空隙可以减少粒子内的离子扩散长度，减少正极粒子中的电荷不均匀性和相关的应力损伤。

图33. 化学机械退化的自修复。@ACS

电极和电解质材料的自修复有助于提高电池的耐用性和寿命。在传统的硅负极中，聚合物粘结剂涂覆在硅颗粒表面。当Si颗粒在充放电反应中经历显着的体积变化时，机械变形可能会破坏聚合物粘结剂并导致Si颗粒开裂。具有良好拉伸性和自修复能力的聚合物可以解决机械降解问题。裂缝可以在室温下通过氢键的形成进行自修复。

该综述介绍了最近在理解和调节电池化学机械过程方面取得的进展。然而，这个新兴领域有几个关键挑战尚未解决。

如何定义和评估电池材料的机械稳定性

目前，对于电池材料的机械稳定性既没有一个明确的定义，也没有一个被广泛接受的评估准则。力学性能，包括弹性模量、硬度和断裂韧性，都被用作代表电池材料机械稳定性的参数，这有时会导致模棱两可的结果，甚至是相互矛盾的结论。因此，未来需要对电池材料的机械稳定性建立明确的定义和标准化的测试方法。

如何量化电池循环过程中的机械退化

电池中存在各种类型的机械退化，但量化电池运行期间的机械损伤程度具有挑战性。高级表征技术要么成本高昂，要么需要大量的数据处理和分析，从而限制了它们在电池行业的应用。利用数据驱动建模能够有效量化电池机械损伤，将机械损伤程度与循环条件关联起来。基于从数据驱动建模中提取的相关性，可以进一步开发经验模型，以预测电池运行时机械损伤的演变过程。

如何将机械退化程度与电池性能关联起来

目前，不同类型的机械退化与电池性能指标之间的关系仍不明确。因为，并非所有类型的机械退化都会降低电池性能。需要进一步研究以确定显着影响电池性能的机械退化类型。其次，不同类型的机械退化通常高度交织在一起，因此很难分别量化每种损伤的影响。数值模拟能够有效量化不同类型机械故障模式对电池性能的影响，但需要提高效率并降低计算成本。

如何开发循环方式以提高电池的电化学和机械稳定性

合理设计循环倍率、截止电压和电流曲线有望实现快充和深度充电并同时消除电池机械退化。它需要精确量化机械退化并将机械退化与电池性能关联起来。另外，还能利用最先进的数据驱动方法来优化充电协议。然而，数据集的收集速度需要不断改进。

如何设计和制造具有更高电化学和机械弹性的电池材料

设计和制造具有优异的电化学和机械弹性的电池材料有两种通用策略。一是提高材料对机械降解的抵抗力。另一个是减少降解的驱动力。前者可以通过改变合成条件来提高电池材料的断裂韧性，而后者可以通过调整材料微结构来调节失配应变。

本综述有望帮助力学、电化学和电池领域的研究人员全面了解可充电电池的化学力学研究进展，并在不久的将来推动进一步的技术进步。

Luize Scalco de Vasconcelos, Rong Xu, Zhengrui Xu, Jin Zhang, Nikhil Sharma, Sameep Rajubhai Shah, Jiaxiu Han, Xiaomei He, Xianyang Wu, Hong Sun, Shan Hu, Madison Perrin, Xiaokang Wang, Yijin Liu*, Feng Lin*, Yi Cui*, and Kejie Zhao*. Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives, Chemical Reviews, 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00002