编审：——
01
导读
由于锂金属电池在高温下循环性能较差，故其在电动汽车和航天工业领域的应用面临着严重的安全问题。高温循环稳定性除了与材料的化学稳定性相关外，最重要的是电解液的溶剂化结构，很大程度上决定了SEI/CEI特性、电荷转移行为和去溶剂化能垒。而锂盐溶解在由锂离子和溶剂分子之间的离子-偶极相互作用驱动的溶剂中，例如碳酸盐、醚等。这些非共价相互作用导致了不同的溶剂化结构的形成。然而，随着温度升高，离子-偶极相互作用显著减弱。溶剂化结构随后被破坏，导致剧烈副反应的发生甚至电池失效。
02
成果背景
近日，权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Stable High-Temperature Lithium Metal Batteries Enabled by Strong Multiple Ion-Dipole Interactions”的文章。由于电解液在高温下的热稳定性较差，传统的锂离子电池只能在 60°C 以下稳定工作。电解液溶剂化结构中的配位状态决定了高温下锂的沉积行为以及CEI/SEI的演化，其对实现高库仑效率和抑制锂枝晶生长至关重要。来自清华大学的王朝、张强团队设计和开发了一种基于多离子-偶极强相互作用实现的稳定溶剂化结构的热稳定电解液。对高负载量的LiFePO4-Li电池，在 60°C 下使用常规电解液的电池很容易失效，但在90°C和100°C下使用该电解液的电池循环分别可以超过120 和50 次。这项工作为电解液设计提供了新的思路，有助于高温LMB的开发。
03
关键创新
（1）通过使用多离子-偶极相互作用设计一种热稳定的溶剂化结构，结合DFT计算，发现了一种高度稳定的溶剂化结构，可以在100°C下工作，无需任何添加剂。
（2）新的溶剂化结构可以在25°C至100°C的温度范围内保持高安全性和循环稳定性。
04
核心内容解读
在高温下，由于溶剂化的Li+去溶剂化能垒较低，相互作用弱的溶剂化结构在Li+去溶剂化过程中容易被破坏，导致大量锂枝晶、死锂生成和副反应加剧（图1a）。相比之下，具有强离子-偶极相互作用的溶剂化结构可以在高温下保持稳定（图1b）。较高的Li+去溶剂化能垒促进Li+以更均匀的形式沉积，从而提高电池的循环稳定性。
图1（a）常规酯电解液（1.0 M LiPF6/EC:DEC）和（b）LiFSI/LiNO3/TEGDME电解液中不同溶剂化结构在高温下锂沉积示意图。（c）Li+和溶剂/阴离子之间优化的几何构型和结合能。d）1.0 M LiPF6/EC:DEC电解液和（e）LiFSI/LiNO3/TEGDME电解液在30~100°C下的7Li NMR。
对具有化学稳定性的溶剂和锂盐的溶剂化结构进行了DFT计算。TEGDME具有多个与Li+的络合位点，可以与Li+形成多离子-偶极相互作用，形成热稳定的溶剂化结构。DFT计算中Li+和溶剂/阴离子之间的构型和相应的络合能如图1c所示。Li+和TEGDME溶剂之间的结合能更强，表明离子-偶极相互作用更强，溶剂化结构更稳定。
此外，基于多离子-偶极相互作用的溶剂化结构具有良好的高温稳定性。通过NMR来研究不同温度下的溶剂化结构。而7Li原子核电子环境的变化表明Li+的溶剂化结构发生了变化。如图1d所示，LiPF6/EC/DEC体系中的7Li化学位移在升高的温度下向高场（更负）移动，对应于溶剂化结构的逐渐破坏。而LiFSI/LiNO3/TEGDME电解液的7Li化学位移即使在温度升至100°C时也没有变化（图1e）。这些结果验证了在溶剂化结构中的多离子-偶极相互作用的高热稳定性。
使用纯TEGDME作为对照溶剂，使用拉曼和FTIR光谱找出优化的比例。E0、E1和E2分别代表1.5/0/2.3、1/0.5/2.3和1/1/2.3的LiFSI/LiNO3/TEGDME比。在TEGDME中加入LiFSI或LiFSI/LiNO3时，在870 cm-1处出现了一个新的峰，其归属于Li+-配位的TEGDME。而在E2电解液中，游离TEGDME溶剂的光学特征（860 cm-1）几乎消失（图2a）。通过FTIR光谱中得到进一步验证，表明TEGDME溶剂和Li+之间完全配位。此外通过拉曼光谱和拟合结果（如图2b-d）进一步证实了LiNO3的引入可以进一步增加溶剂化TEGDME和CIP/AGG，从而增强溶剂化结构中的离子-偶极相互作用。
图2 电解液的溶剂化结构。E0、E1和E2分别代表1.5/0/2.3、1/0.5/2.3和1/1/2.3的LiFSI/LiNO3/TEGDME比。（a-c）电解液和游离TEGDME溶剂的拉曼光谱。（d）电解液中游离阴离子、CIP、AGG的比例统计，其由拉曼光谱中相应的峰面积决定。（e）每种电解液的7Li NMR。
使用NMR进一步研究了LiNO3对电解液中Li+局部环境的影响。如图2e所示，E0/E1/E2电解液的7Li化学位移逐渐向高场移动，表明随着LiNO3的逐渐引入，Li+周围的电子密度降低。其是由于NO3-的吸电子能力强于FSI-阴离子，所以Li+表现出更正的价态。而且更正的Li+可以增强与TEGDME的离子-偶极相互作用，从而提高溶剂的氧化稳定性和热稳定性。根据通过DFT计算优化的几何构型，可以获得相关双组分系统的键长，其结果进一步证实了在溶剂化结构中引入NO3-可以增强电解液的离子-偶极相互作用，使得LMB在较宽的温度范围内具有更好的循环稳定性。
使用四种不同的电解液E0、E1、E2和1.0 M LiPF6/EC:DEC组装Li-Cu半电池，以研究其电化学性能。如图3a所示，使用传统电解液（1.0 M LiPF6/EC:DEC）的电池的CE在不到50个循环内迅速衰减到75%以下，而E0、E1和E2电解液表现出更好的循环稳定性。
图3（a）在1 mAh cm-2和1 mA cm-2的Li||Cu电池中测试的Li CE的稳定性。（b）具有1.0 M LiPF6/EC:DEC、E0、E1和E2电解液的锂负极在1 mA cm-2循环50次后的俯视图。
进一步使用锂负极的SEM图像来研究电极的表面形貌。50次循环后的锂金属电极用于研究这些电解液中的锂金属生长行为（图3b）。在1.0 M LiPF6/EC:DEC电解液中，观察到“死锂”的不均匀沉积，表明电解液和锂负极之间发生了大量副反应。在E0、E1和E2电解液中，Li沉积稳定性均得到显著改善。特别是在E2电解液中，可以观察到非常平坦且致密的锂金属片，其边界最小。这些均匀的结构验证了具有高CE的锂金属电解液的超稳定循环。从循环后锂金属的XPS分析来看，与E0电解液相比，E2电解液可以促进富含LiNxOy-LiF的SEI层的生长，从而提高锂金属负极的稳定性。考虑到CE和界面稳定性，选择E2电解液进行进一步研究。在25°C时，使用超薄锂金属（50 μm）作为负极和高负载LFP正极（2.85 mAh cm–2）。具有E2电解液的电池表现出优异的循环稳定性，在150次循环后容量保持率为98.5%，同时具有稳定的电压曲线。相比之下，使用传统碳酸盐电解液的电池在25次循环后迅速失效。这进一步证明了E2电解液中的高Li CE和改善的界面稳定性。
图4（a）Li||Cu电池在1 mAh cm-2和1 mA cm-2在60°C下的CE。（b，c）锂金属在相应电解液测试条件下循环50次后的SEM。（d）Li||LFP电池在60°C下使用不同电解液的循环稳定性。（e，f）选定循环的相应电压曲线。（g）基于Li||LFP电池的E2电解液在90°C和100°C下的循环稳定性。由Li|E2|LFP软包电池（4×7 cm）点亮的LED灯在100°C下完好（h）和损坏（i）状态下的光学图像。
具有强离子-偶极相互作用的E2电解液可促进LMB在25°C下的稳定循环。作者进一步研究了它的热稳定性和高温循环性能。TGA结果表明，即使温度高达150°C，E2电解液的挥发性可忽略不计。该结果可归因于三个方面：（1）TEGDME的沸点高于DEC（275与127°C）；（2）具有强离子-偶极相互作用的主要Li+-TEGDME溶剂化可减轻电解液的热分解；（3）与LiPF6相比，LiFSI/LiNO3盐的热稳定性更高。高温下电解液的低挥发性降低了电池的内部压力，降低了安全风险。
使用E2电解液组装电池来测试在60°C下的性能。Li||Li对称电池可以稳定工作超过400小时，过电位小于35 mV。Li||Cu半电池可以循环超过300次，平均CE为97.8%（图4a）。如图4b所示，在常规碳酸盐电解液中循环50次后，锂负极表面粗糙、多孔，并有锂枝晶的形成。在E2电解液中，锂的沉积更加均匀。锂金属在E2电解液中的稳定沉积也可以通过50次循环后电极的SEM来验证（图4c），其与之前的CE结果一致。
进一步使用E2电解液组装热稳定的Li||NCM523和Li||LFP全电池。50 μm Li||NCM523（1.54 mAh cm-2）电池在60°C和0.1 C下的初始放电容量为162.9 mAh g-1，初始CE为91.6%。电池在0.2 C下稳定循环超过50个循环，容量保持率为88%。在50 μm Li||LFP（2.85 mAh cm–2）中，使用传统电解液的相同电极在60°C下只能循环不到10个循环，然后电池快速失效（图4d）。还观察到电压极化迅速增加（图4e）。其可归因于死锂的形成以及电解液和锂负极之间的严重副反应。随着E2电解液中更高的Li CE，电池在60°C下的循环稳定性显著提高，在200次循环后仍保持84%的初始放电容量和稳定的电压曲线（图4d，f）。同时，循环前后电池的电化学阻抗谱（EIS）表明由于电化学活化，10次循环后电池的界面阻抗甚至略低于循环前，这表明使用E2电解液可以形成稳定的SEI，以减轻高温下的界面副反应。在90°C下测试时，使用E2电解液的Li||LFP（2.85 mAh cm-2）电池在0.2、0.5和1 C下分别显示出166.8、164.4和161.7 mAh g-1的可逆容量。并在0.2 C下表现出优异的循环性能，120次循环后容量保持率为95%。即使在100°C下，0.2 C下的电池也可以循环50次以上，容量保持率为89%（图4g）。由于活性锂损失加剧，与90°C相比，只有100°C时电池的极化略有增加。
作者组装Li|E2|LFP软包电池进一步证明了E2电解液的热稳定性。如图4h和4i所示，无论是完好还是损坏状态，软包电池可以在100°C下为LED供电。
为了进一步证明E2电解液和Li负极之间的界面稳定性，作者比较了Li||LFP电池中50 μm Li负极在25°C和90°C下循环10次后的XPS光谱。如图5a所示，与25°形成的SEI相比，90°C形成的SEI的氧（O）、碳（C）、氟（F）、硫（S）和氮（N）的原子比仅有轻微的变化。XPS光谱表明只有(CH2CH2O）n和Li3N略有增加，而其他没有显著变化（图5b-d）。这也表明E2电解液即使在高温下也具有稳定的溶剂化结构，从而保持了良好的界面稳定性。
图5在0.1 C、25°C和90°C下循环10次后，对Li|E2|LFP电池中的Li负极进行XPS分析。（a）两个循环锂负极上不同元素的XPS原子比。（b-d）两个循环锂负极的C 1s、F 1s和N 1s XPS光谱。
05
成果启示
该工作设计了一种高温稳定浓缩电解液，将其应用于LMB中并进行了深入研究。电解液溶剂化结构中的强离子-偶极相互作用减缓了锂离子的沉积，抑制了锂枝晶和死锂的生成。同时，包含双阴离子的稳定溶剂化结构促进了更稳定的SEI的形成，并显著抑制了副反应。使用浓缩电解液组装的LMB在25、60、90和100°C下表现出卓越的循环稳定性和安全性。该浓缩电解液对于在宽温度范围内，特别是在高温下工作的LMBs具有很大的应用前景。
06
参考文献
Chen, T., Jin, Z., Liu, Y. et al. Stable High-Temperature Lithium Metal Batteries Enabled by Strong Multiple Ion-Dipole Interactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207645.
https://doi.org/10.1002/anie.202207645
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