编审：——
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导读
富锂层状氧化物（如Li2RuO3（LRO））在储能过程中除阳离子的氧化还原反应外还可以发生活性阴离子(氧)的氧化还原，因此其容量可高达250 mAh g-1，满足高能量密度锂离子电池的市场需求。然而，其商业化仍受到循环稳定性差、倍率性能差及在液态电池中循环电压衰减严重等问题的限制。研究表明，电极/电解液不稳定界面和循环过程中持续的界面反应是导致容量和电压衰减的主要原因。使用固态电解质构建稳定的钝化界面是解决富锂层状材料与液态电解质界面问题的有效方法。遗憾的是，硫化物固态电解质电化学窗口较窄，与高压正极材料（LiCoO2, LiNi1-x-yMnxCoyO2等）匹配仍面临严重的界面问题。采用LiNbO3, Li4Ti5O12等材料包覆正极/固态电解质可以实现良好的电化学性能，但大多数材料本身的容量限制在180 mAh g-1以下。因此，将高容量富锂正极材料应用于全固态锂电池（ASSLBs）来提高其实际能量密度是很有吸引力的。与此同时，富锂正极材料在ASSLBs中的电化学性能研究仍然鲜有报道。
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成果背景
近日，厦门大学杨勇、龚正良课题组在Energy Environ. Sci.上发表了题为“Highly reversible Li2RuO3 cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries”的文章。作者将LRO 正极材料与硫化物固体电解质（如Li6PS5Cl）匹配得到全固态锂离子电池，在正极/电解质界面处形成钝化的固体电解质界面相（CEI），有效地抑制了液态电解质中存在的严重界面副反应。Li2RuO3/硫化物电解质表现出极高的界面稳定性，在0.05C下具有257 mAh g-1的高可逆容量，在1C下1000次循环后容量保持率高达90%。综合实验表征和第一性原理计算表明，在LRO正极与Li6PS5Cl界面处形成的电子绝缘界面反应产物有利于稳定的钝化界面形成，阻断了连续的副反应。此外，LRO在600次循环后仍然保持良好的可逆氧氧化还原活性，富锂正极材料常见的电压衰减问题也得到显著抑制。这些新发现证明了界面设计在提高富锂正极材料循环稳定性方面的积极作用。
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关键创新
（1）首次证明了使用固态电解质匹配富锂正极材料构建稳定钝化CEI的可行性。
（2）Li2RuO3/硫化物电解质具有极高的界面稳定性，在0.05C下能发挥257 mAh g-1的高可逆容量，在1C下1000次循环后容量保持率高达90%，表现出前所未有的循环稳定性。
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核心内容解读
1. 电化学性能
采用Li7P3S11 (LPS)为固态电解质，Li-In为负极，未包覆的LRO粒子与Li6PS5CI (LPSCI)和乙炔黑(AB)混合物为正极组装得到全固态锂电池，如图1a所示。循环测试之前，电池在2.0-4.3 V、60°C、0.05 C的低电流密度下活化10圈(图1b)，首圈放电容量高达220 mAh g-1，库仑效率(CE)为84.2%，循环到第10圈时电池可逆比容量增加到257 mAh g-1，CE高达99.6%，可与LRO在液态电池中的电化学性能相媲美。当电流密度提高到0.1 C时，电池的初始放电容量为230 mAh g-1, 100次循环后容量保持率为98.2%(图1c)。此外，图1d为固态电池在0.05 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, 2 C和5 C下的倍率性能，即使在5 C高电流密度下，LRO仍可发挥98 mAh g-1的比容量。当电流密度恢复到0.05 C时，LRO的容量可以完全恢复到250 mAh g-1，表明LRO在ASSLBs中具有良好的倍率性能。更重要的，LRO-LPSCI-AB|LPS|Li-In ASSLBs可以在1C下发挥210 mAh g-1的高初始放电容量，循环1000次后，可逆容量仍有189 mAh g-1，容量保持率~90%，CE始终接近100%。循环过程中电压曲线的形状变化不大，只发生轻微的电压衰减。为了更好地突出其优异的电化学性能，图1f对比了本工作与包覆LCO、NCM正极工作在硫化物基ASSLBs中的电化学性能，结果表明，LRO-LPSCI-AB| LPS | Li-In ASSLB具有较高的可逆容量和长循环稳定性。
图1电化学表征。(a) ASSLBs的示意图。 (b) LRO-LPSCI-AB|LPS| Li-In ASSLBs在0.05C下的容量电压曲线。(c) 0.1C下LRO的循环性能。(d) LRO的倍率性能。(e) 1C下LRO的循环性能。电池均在60°C，在2.0-4.3V之间循环。(f) LRO与文献报道层状氧化物阴极的电化学性能比较。@ RSC
2. 结构演变
原位XRD测试发现，在25.5°、30°、31.4°、44.9°和52.4°处可以观察到对应LPSCI的衍射峰，循环过程中峰没有变化说明LPSCI具有良好的结构稳定性。3.74 V前，LRO由原始单斜C2/c相(a点)转变为缺Li的C2/c相(Li1.4RuO3, b点)，(002)衍射峰向低角度偏移，进一步氧化至4.05 V (c点)，C2/c相转变为R-3相(Li0.9RuO3)，之后没有观察新相形成，只有(002)峰不断向更高角度偏移，说明从4.05 V~4.3 V过程中发生固溶反应。LRO在ASSLBs充放电过程中的多次相变现象与文献中报道的LIBs系统类似，表明电解质组成的变化对LRO的结构演变影响不大。用SEs替代液体电解质，对电池最直接的影响来自界面。
图2 ASSLB中LRO的结构演变。ASSLB在一次和第二次充放电过程中LRO的容量电压曲线以及对应的原位XRD测试。@RSC
3. 电极电解质界面电化学稳定性
图3a、b分别为循环后的LPSCI SE和复合正极在不同状态下的S 2p和P 2p的XPS谱。在第二个完全放电态(2.0 V)，163.3 eV出现对应多硫化物的P-S-P的峰，表明LPSCI SE轻微分解。200次循环后的S 2p峰在更高的结合能处出现了额外的峰，对应于亚硫酸盐(167 eV)和硫酸盐(169 eV)。然而，400次或1000次循环后，副产物峰强度不再增加，表明形成了稳定的钝化电极/电解质界面相。
图3电极-电解质界面特性。LPSCI SE和复合正极在第2次、第50次、第200次、第1000次循环后的S2p (a)和P2p (b) XPS谱。(c)循环过程中阻抗谱。(d)通过对循环过程中的阻抗谱进行拟合得到电阻的演变情况。(e) LPSCI与LRO/LCO界面的相互反应能。(f) LRO/LCO/NCM全锂化态相平衡时带隙小于0.5 eV的组分的摩尔分数。@ RSC
电化学阻抗谱分析表明，在LRO ASSLBs循环过程中，LRO在LRO和SE之间形成一个稳定且钝化的薄界面层，在长循环过程中，界面电阻较低且保持稳定。为进一步了解LRO和LPSCl之间钝化电极-电解质界面层的形成机制，对这种伪二元组分在正极完全锂化状态和Li化学电位μLi下进行了相平衡分析。结果发现，LRO/LPSCl界面像LCO/LPSCl和NCM/LPSCl界面一样会发生自发的分解反应。LRO和LPSCl之间发生化学和电化学反应形成磷酸盐、硫酸盐和过渡金属硫化物。一般来说，电子绝缘和离子导电的界面层可以在正极和SEs之间形成一个稳定的钝化界面。为此，统计了相平衡状态下LRO/LPSCl和LCO/NCM-LPSCl界面处存在的带隙小于0.5eV的相（更易成为电子导体）的摩尔分数（图3f）。可以发现，在LCO/NCM-LPSCl界面处形成的电子导电物质（即低带隙）的摩尔分数很高，使其成为离子和电子混合导电（MIEC）界面层，导致电池循环性能下降。相比之下，在LRO完全锂化的状态下，LPSCl和LRO之间的界面层没有形成电子导电成分，这表明该界面层可以钝化电极-电解质界面，实现长期循环稳定性。
图4通过截面SEM和对应的能谱(EDS)元素分布图分析了初始正极和100次循环后复合正极界面的形貌演变。从图4a可以看出，初始正极中LRO粒子(浅灰色)被LPSCI和乙炔黑粒子(深灰色)组成的基体包围。循环100次后，没有观察到明显的裂纹形成。图4c-h为原始正极和循环后正极的Ru(图4d, g)和S(图4e, h)的元素分布，可以清楚地观察到Ru(来自正极)和S(来自硫化物电解质)元素在循环100次后仍然共形分布在正极侧和硫化物电解质侧，表明正极和硫化物SE之间具有良好的界面稳定性。
图4电化学循环过程中复合正极界面的形貌演变。原始和100次循环后电极的截面SEM和对应的EDS元素分布。@ RSC
4. 可逆氧-氧化还原反应
LRO/SE界面通过界面相钝化，很好地保持了电极材料的氧-氧化还原活性（图5f）。对于富锂正极材料，在长期循环过程中会出现不可逆的析氧，导致空位和大孔的形成。此外，研究中观察到由氧空位和过渡金属离子的不断迁移诱发的LRO颗粒的微裂纹产生。在这些裂纹内，正极材料与电解质发生反应并导致结构破坏，加剧了氧损失。但是不同于传统的液态电解质，SE不会渗透到孔隙和裂缝中，界面副反应和氧损失会更少。此外，由于LRO/LPSCl界面的钝化特征，CEI层在长期循环过程中不会持续增长，可以提供快速的离子传导，从而保证了阴离子氧化还原反应的快速动力学。因此，氧氧化还原反应至少可以维持600次循环，实现超稳定的电化学性能。得益于ASSLBs中LRO晶格氧的长期可逆氧化，富锂材料固有的电压衰减也得到了极大的缓解(图5e)。
图5稳定的电极/电解质界面对可逆氧氧化还原反应的影响。LRO电极在原始(a)和第11此充电态(b)的O-K mRIXS。(d) LRO在LIBs和ASSLBs中在11至200次循环过程中的放电曲线比较。(e) 0.1C，2.0-4.3V 循环时LRO在LIBs和ASSLBs中的平均电压比较。(f)可逆氧氧化还原界面钝化机理及影响的示意图。@ RSC
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成果启示
综上所述，本工作将LRO和LPSCl匹配得到一种硫化物基全固态电池并表现出极高的可逆容量和优异的循环性能。XPS、截面SEM表征结合DFT计算表明，界面反应产物的性质对ASSLBs的界面稳定性起着至关重要的作用。LRO正极和硫化物电解质之间形成的电子绝缘相对电解质的进一步电化学氧化具有钝化作用，有效稳定了界面。在长期循环过程中，可逆的氧氧化活性可以得到很好的保持，这有利于可逆地利用阴离子氧化还原反应，缓解电压衰减，从而实现出色的电化学性能。
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参考文献
Y. Wu, K. Zhou, F.Ren, Y. Ha, Z. Liang, X. Zheng, Z. Wang, W. Yang, M. Zhang, M. Luo, C. Battaglia, W. Yang, L. Zhu, Z. Gong and Y. Yang, Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01067D.
https://doi.org/10.1039/D2EE01067D
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