编审：——
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导读
利用可再生电力来驱动的电解水为绿色制氢提供了可行性。然而，由于电解水阳极所发生的析氧反应(OER)涉及四电子转移步骤，反应动力学缓慢，需要使用高性能的电催化剂来加速电化学反应。另一方面，在中性介质下进行电解水制氢，不仅可以有效避免电化学腐蚀等问题，同时也扩大了催化剂的选择，并有望将其与光电催化、生物电催化进行耦合。然而，到目前为止，大量文献所报道的OER电催化剂在中性介质下的性能仍然较差。
02
成果背景
鉴于此，来自中国科学技术大学的俞书宏、高敏锐研究团队报道了一种模板辅助策略，合成13种具有高表面积的、管状纳米结构的钙钛矿氧化物，标记为TNPOs。以普适性合成作为出发点，进一步诠释中性OER催化剂的“构-效”关系。具体地，通过对这些TNPOs的系统研究，发现TNPOs在中性介质下的OER活性与B-O键的共价性呈现出火山状曲线。其中，所设计的Sm掺杂LaCoO3催化剂显示出了最佳的电子结构，在1 M 磷酸盐缓冲溶液(pH=7)中，在1.75 V下几何电流密度可达8.5 mA cm-2，是目前所报道的中性电解质下具有最优活性的非贵金属OER催化剂。相关工作以《General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media》为题发表于国际顶尖杂志《Journal of the American Chemical Society》上。
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关键创新
（1）采用模板法来普适性制备具有高表面积的、管状纳米结构的钙钛矿氧化物，种类可达13种，BET表面积可达30~48 m2 g-1。
（2）所合成的Sm-LaCoO3催化剂(Sm部分取代La)，在中性介质下显示出低的OER过电位，仅为530 mV，在1.75 V下几何电流密度可达8.5 mA cm-2，是目前所报道的最优非贵金属电催化剂。
（3）首次验证了在中性介质下，钙钛矿氧化物(ABO3)的本征OER活性与B-O共价性呈现典型的火山型曲线。因此，通过原子掺杂可以调制B-O共价性，从而优化OER活性。
04
核心内容解读
图1 TNPOs的合成与表征：(a)LaCoO3上发生不同位点的金属取代；(b)模板辅助合成TNPOs的示意图；(c)可与LaCoO3结合形成各种TNPOs的金属元素；(d)不同A-LaCoO3的STEM图像与元素映射；(e)不同B-LaCoO3的STEM图像与元素映射；(f)不同A/B-LaCoO3的STEM图像与元素映射。@ACS
选择具有OER活性的LaCoO3作为研究对象，并通过不同位点的金属取代来进一步调制LaCoO3的OER活性(图1a)。在本文，以预合成的Te纳米线作为模板，通过加入葡萄糖进行水热碳化，得到碳包覆Te纳米线，记为Te@C。接着，通过加入La、Co金属盐等前驱体，经水热反应后，在Te@C周围形成了均匀的LaCo(OH)x(CO3)y壳层。将制备的灰色粉末在空气中进行加热，将模板完全除去，可以得到具有管状纳米结构的LaCoO3。图1c显示了可与LaCoO3结合形成各种TNPOs的金属元素，因此，通过改变金属盐，可以分别获得多种异质金属取代的LaCoO3，最佳掺杂量约为20%。
基于这一模板法，本文成功合成了13种TNPOs，并对其结构进行表征。如图1d为A位点掺杂的LaCoO3的STEM图像与元素映射，从上往下分别为：Ce-LaCoO3、Pr-LaCoO3、Nd-LaCoO3、Sm-LaCoO3与Gd-LaCoO3。图1e为B位点掺杂的LaCoO3的STEM图像与元素映射，从上往下分别为：Mn-LaCoO3、Fe-LaCoO3、Ni-LaCoO3、Cu-LaCoO3与 Zn-LaCoO3。此外，图1f为A、B位点共掺杂的LaCoO3的STEM图像与元素映射，从上往下分别为：Pr/Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3。以上结果说明该合成策略具有普适性，这种TNPOs的BET表面积可达30~48 m2 g-1。
图2 TNPOs的结构研究：(a，b)PXRD谱图；(c)TEM图像与HRTEM图像，插图为对应的SAED图案；(d-g)不同TNPOs的Co 3d与O 2p的态密度分析。@ACS
图2a的PXPD谱图显示，13种TNPOs均显示出高度结晶的立方LaCoO3相结构。放大的PXRD谱图显示，在32.82°附近，LaCoO3的(110)面对应的衍射峰发生了不同程度的偏移。其中，Ce、Pr、Nd、Sm或Gd对La(A)位点进行部分取代，导致该峰从32.82°偏移至33.04°，表明晶格发生收缩。相反，当Co(B)位点被Ni、Cu或Zn部分取代时，该峰向低角度方向偏移，表明晶格发生膨胀。图2c的TEM图像表明，TNPOs具有由相互连接的纳米颗粒网络组成的多孔管状纳米结构，平均直径约为100 nm。HRTEM图像进一步揭示了纳米颗粒之间存在清晰的界面，同时它们的晶格间距为2.69~2.77 Å，对应于(110)面。
为了研究异质金属取代对LaCoO3的电子结构的影响，进一步计算了Co 3d和O 2p的态密度(DOS)。在此选择了具有最佳OER活性的Sm-LaCoO3、Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3来进行讨论。如图2d-g所示，与原始LaCoO3相比，在异质金属取代后，Co 3d和O 2p能带中心更靠近费米能级，同时Co 3d和O 2p之间的带隙减小。具体地，Sm-LaCoO3、Ni-LaCoO3与Sm/Ni-LaCoO3的带隙分别为0.18、0.21和0.25 eV，远小于LaCoO3的0.35 eV。减小的带隙表明Co-O的键合共价性与杂化态得到优化，从而促进Co位点和OER含氧中间体之间的电荷转移，有效改善OER活性。
图3 OER性能：(a)A-LaCoO3催化剂的OER极化曲线；(b)B-LaCoO3催化剂的OER极化曲线；(c)A/B-LaCoO3催化剂的OER极化曲线；(d，e)在1.75 V下，不同催化剂的几何电流密度、BET表面积归一化电流密度的比较；(f)EIS谱图；(g)不同催化剂在中性介质下的OER活性比较；(h)在几何电流密度为10 mA cm-2下进行计时电位测试。@ACS
进一步在O2饱和的1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7)中测试了13种TNPOs的OER性能。如图3a所示，原始LaCoO3在10 mA cm-2时过电位高达668 mV。经过引入异质金属后，可以明显观察到改性LaCoO3的OER活性得到增强。其中，当引入Sm掺杂剂时，得到的Sm-LaCoO3在10 mA cm-2时过电位降至530 mV(图3a)；当引入Ni掺杂剂时，得到的Ni-LaCoO3在10 mA cm-2时过电位降至582 mV(图3b)；当共引入Sm、Ni掺杂剂时，得到的Sm/Ni-LaCoO3在10 mA cm-2时过电位降至579 mV(图3c)。
图3d进一步总结了不同催化剂在1.75 V下的几何电流密度比较。结果表明：Sm-LaCoO3催化剂的电流密度达到8.5 mA cm-2，分别是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、块状LaCoO3和RuO2催化剂的1.9、1.8、4.2、37和1.3倍。同时，经BET表面积对电流密度进行归一化处理来揭示催化剂的本征活性，如图3e所示，此时Sm-LaCoO3的电流密度为0.078 mA cm-2，分别是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、块状LaCoO3和RuO2催化剂的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。这些结果验证了Sm-LaCoO3在中性电解质中具有显著增强的OER活性，是目前所报道的最优中性介质OER电催化剂。
同时，图3f的EIS谱图揭示Sm-LaCoO 3具有最小的电荷转移阻抗，即电荷转移动力学得到增强，与其具有低的Tafel斜率相一致。最后，对Sm-LaCoO3和LaCoO3催化剂在恒电流密度10 mA cm-2下进行计时电位测定测试，如图3h所示，两种催化剂在工作50 h内未出现明显的电位波动，表明所合成的催化剂在中性介质下具有稳定的OER活性。
图4 (a)O的K边XAS谱图；(b)OER活性与B-O共价性的火山型曲线；(c)由ΔGOH和ΔGO- ΔGOH组成的二维火山图，用OER过电位进行表示。@ACS
通过这13种TNPOs来建立中性介质下OER的活性描述符。通常，过渡金属-氧共价键(B-O共价键)反映了催化剂与OER含氧中间体的吸附强度，也被证实是OER在碱性介质中的活性的重要描述符。因此，在这里通过实验探究了中性介质中B-O共价性与OER活性之间的关系。如图4a的O的K边XAS谱图显示，观察到O 1s的三种激发态，包括529-532 eV处的O 1s → B 3d-O 2p、在~ 537 eV处的O 1s → A 5d-O 2p以及在~ 543 eV处的O 1s → B 4sp-O 2p。对B-O共价键值进行计算，可以看到LaCoO3中共价键值为0.08。当Fe、Ni、Cu或Zn部分取代Co时，B-O共价性逐渐增加；类似地，当Ce、Pr、Nd、Sm或Gd部分取代La时，B-O共价性也会得到增强。这表明M 3d和O 2p杂化态的共价性也可以通过用电负性更高的原子取代来进行调节。
随后根据这13种TNPOs的实验测得的B-O共价键值，并与它们的OER活性进行联系起来，如图4b所示，可以得到OER活性与B-O共价性呈现出典型的火山型曲线。研究发现，Co-O共价键值为~ 0.35的Sm-LaCoO3位于火山顶部，表明其对含氧中间体的吸附最佳，因此具有最高的OER活性。因此，本文首次证明，在中性介质下，钙钛矿氧化物的本征OER活性与B-O共价性呈现火山型曲线。
接着，通过DFT计算来进一步揭示金属掺杂对LaCoO3的OER活性影响。如图4c所示，根据这些TNPOs表面对*OH、*O和*OOH中间体的吸附能，绘制出了由ΔGOH和ΔGO- ΔGOH组成的二维火山图，并得出了这些TNPOs的理论过电位。可以看出，当Sm部分取代La位点时，Co活性位点的理论过电位仅为0.42 V，接近二维火山图的中心。
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成果启示
综上所述，本文通过模板法成功制备了13种管状纳米结构的钙钛矿氧化物，其BET表面积可达30~48 m2 g-1。通过系统地研究这些催化剂，首次揭示了在中性介质下，钙钛矿氧化物的本征OER活性与B-O共价性呈现火山型曲线。其中，所制备的Sm部分取代La的LaCoO3显示出最佳的OER性能，在1.75 V下几何电流密度达到8.5 mA cm-2，经理论计算揭示，Sm部分取代La有效增强了Co-O共价性，从而优化了Co位点对OER中间体的吸附。总之，本研究为纳米金属氧化物的制备、以及在中性介质下优化OER性能提供了见解。
06
参考文献
Yu Z., Duan Y., Kong Y., et al. General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media, Journal of the American Chemical Society, 2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02989
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