纪效波AEM综述：单晶富镍层状正极的挑战与策略

编审：——

电动汽车(EV)不断提高的能量密度要求促进了锂离子电池富镍层状氧化物正极的开发。然而，多晶富镍正极（PCNCs）具有严重的性能衰减和安全性问题，这些问题与循环过程中的颗粒开裂密切相关。无晶界且具有高机械强度的单晶富镍正极（SCNCs）由于其优异的结构和循环稳定性，在电化学循环过程中表现出高的抗裂性。先前的研究都集中在SCNCs的合成和修饰，以及与PCNCs性能和机制的比较。但目前对于SCNCs在结构和电化学性能方面的优势、挑战及内在原因仍缺乏系统性的分析和总结。

近日，中南大学的纪效波教授团队在Advanced Energy Materials上以题为“Challenges and Strategies towards Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathodes”发表了综述论文。该综述中总结了SCNCs在结构和电化学性能方面相对于PCNCs的优势和自身存在的问题。然后从学术界和工业界的角度全面讨论了当前面临的实际挑战，同时提出了SCNC改进策略和潜在机制。最后，对未来SCNCs在高性能电动汽车中的商业化应用进行了展望。

图1. SCNCs的结构和电化学性能以及与PCNCs的比较。@Wiley

通常认为，SCNCs相较于PCNCs具有更好的循环稳定性，这是由于其独特的单晶结构，消除了随机取向的晶界，减小了表面积且具有高的机械强度，可以有效抑制颗粒微裂纹和表面有害相变/副反应的产生。此外，单晶正极能够抑制产气，且显示出比PCNCs更高的高温循环稳定性。得益于其微米级的初级粒子、一致的晶格取向和内部间隙的消除，SCNCs具有更高的机械稳定性和致密度。因此，单晶材料的体积能量密度更高。

图2. SCNCs的四种主要合成路线示意图：a）高温合成，b）多步锂化合成，c）熔盐合成，d）水热合成。由相应合成方法制备的SCNC典型SEM图像（e-h）。@Wiley

图2显示，单晶Ni基层状正极的合成路线主要分为四种：高温合成（图2a）、多步法锂化合成（图2b），熔盐合成（图2c），和水热合成（图2d）。高温合成最简单、常用，通常需要更高的煅烧温度来促进单晶颗粒的生长，这会导致团聚并增加能耗。多步锂化合成法主要用于防止在高温和过量锂源制备单晶过程中形成杂质相，但复杂的工艺步骤也导致成本较高且难以大规模生产。与高温合成方法相比，熔盐合成法被广泛用于制备单晶正极，因为它可以在较低的煅烧温度下生产出具有较少缺陷和颗粒团聚的材料。特别是对于富镍正极，由于熔盐独特的助熔剂特性可以促进前体原子的溶解和扩散，从而降低煅烧温度，有效抑制阳离子无序化，进一步促进晶体快速形核和生长。水热合成通常用于制备晶粒发育良好、尺寸分布均匀、颗粒团聚轻微的单晶正极前驱体，然后将其与化学计量的锂源混合并在低于950 ℃的温度下煅烧得到最终的单晶正极前驱体。但是水热法合成的单晶正极由于粒径分布小，通常具有较低的颗粒/振实密度，进一步导致较低的体积能量密度。此外，水热合成过程工艺复杂，产率低，高温高压环境存在安全隐患，不适合工业规模化生产。

图3. SCNCs缓慢的Li⁺扩散动力学。@Wiley

SCNCs具有缓慢的Li⁺扩散动力学，因为其较大的微米级初级颗粒产生了长的Li⁺扩散路径，这可能导致单晶颗粒内的锂浓度在循环过程中不均匀，进一步诱发应力不均匀，导致晶内微裂纹，引发严重的容量衰减。在高SOC下，单晶NCM颗粒中H2-H3相共存，这种相共存进一步导致非均匀的空间应力，产生结构缺陷，最终导致Li⁺扩散受阻，容量迅速衰减。

图4. SCNCs晶内开裂。@Wiley

晶内开裂是PCNCs容量衰减和结构失效的主要原因，这是由于循环过程中H2-H3相变在初级颗粒的随机取向晶界之间引起剧烈的各向异性晶格收缩/膨胀，进而导致电极/电解质界面之间发生严重的副反应和不可逆的表面退化。对于SCNCs，由于没有晶界且具有优异的机械稳定性，晶界开裂得到有效缓解。然而，在高截止电压或大电流密度下进行长循环后，在单晶颗粒内也会观察到晶内微裂纹；因为微米级初级粒子的长Li⁺传输路径会引起不均匀Li⁺分布，导致非均匀结构应变和拉伸变形。

图5. SCNCs表面重构。@Wiley

富镍层状正极的电化学性能与其活性颗粒的表面稳定性相关。然而，当暴露于电解质时，仍然会发生表面重构，包括由Li/Ni交换触发的层状到尖晶石或层状到岩盐相的相变。表面重构通常会阻塞锂的传输路径，进一步导致容量衰减和倍率性能下降。表面重构在高温合成和电化学过程中与晶面取向有关。锂的去除和锂空位形成可以进一步促进Li⁺/Ni²⁺交换，因为它们半径相似。此外，当晶格中镍含量大于或等于80%时，富镍正极中的Mn(Co)偏析导致Mn(Co)簇的形成，这归因于镍离子最近邻中的钴和锰原子数量不足，导致TM-TM键从较弱的Ni³⁺Mn⁴⁺(Ni³⁺Ni³⁺)转变到Mn⁴⁺Mn⁴⁺(Co³⁺Co³⁺)。Mn(Co)簇对Li穿过偏析层形成了扩散势垒，进一步导致循环和倍率性能下降。

图6.晶粒大小和暴露晶面的调控以及元素掺杂对SCNCs电化学性能的影响。@Wiley

为了改善SCNCs缓慢的Li扩散动力学和严重的容量衰减，目前已采用如晶粒尺寸控制、颗粒形状和晶面调控、化学成分优化、元素掺杂和表/界面工程等多种改性策略来缓解这些问题。一般来说，SCNCs的锂扩散动力学缓慢和倍率性能差主要归因于其较大的微米级粒径导致的低比表面积和长的锂传输路径。减小粒径有利于缩短锂的传输路径，但由于表面积增加，也会加剧电极/电解质的副反应。此外，粒度分布的一致性和均匀性也很重要。也就是说，由于充电过程中锂的连续脱嵌，小颗粒更倾向均匀的氧化反应，而大颗粒由于其缓慢的氧化还原动力学而导致倍率性能差。调节熔盐含量或通过过量锂添加能够控制晶体尺寸。暴露晶面的调节通常伴随着不同的颗粒形状，可用于提高单晶层状氧化物正极的电化学性能。一般来说，不同晶面具有不同的表面能、原子排列和与电解质的反应性，这会极大地影响锂的扩散动力学、过渡金属偏析、材料结晶度和SCNCs的表面重构。暴露更多的活性晶面，如(012)、(104)和(010)等，可以显著提高锂离子的容量和倍率性能，因为有效的Li⁺扩散途径可以提高Li⁺的扩散动力学，而暴露更多的非活性晶面，包括(001)，可以有效地抑制与电解质的副反应和表面相变，从而提高高压下的循环稳定性。

在NCM体系中，Ni、Co和Mn的氧化价分别为+2/+3、+3和+4。Ni是活性元素，对提高NCM的比容量和能量密度至关重要，而随着晶格内Ni含量的增加，Li⁺/Ni²⁺无序和H2-H3相变都会加剧，这可能导致不可逆的相变（层状到尖晶石到无序岩盐）和阻塞的Li⁺传输通道，以及剧烈的体积变化和相关的结构应变。此外，在深度充电过程中，Ni³⁺/Ni⁴⁺具有高氧化性和催化活性的氧化还原对会促进电极/电解质界面之间的严重副反应，进一步导致相变和气体产生。Mn取代可以有效减轻Co的不利影响，使LiNi_0.6Mn_0.4O₂（NM64）具有高循环稳定性。

元素掺杂能够有效调节富镍层状氧化物正极结构和电化学性能。掺杂效应可以概括如下：1)通过抑制TM迁移来增强阳离子有序性；2)通过调节晶格参数、TM氧化态来增加离子/电子电导率、缺陷和锂扩散能垒；3)通过缓和H2-H3相变来减轻深充电过程中的晶格畸变；4)通过调整TM和O离子之间的键强度和轨道杂化来减轻氧损失和结构降解。对于SCNCs，一些典型的单掺杂剂（如B,Ta,Mg,Al,Zr,F）和双掺杂剂（例如Na/F，Al/Zr）已经被用来改善Li扩散动力学和循环稳定性。

图7. SCNCs的体相掺杂和表面包覆。@Wiley

此外，引入与O具有强共价键的离子可以大大抑制晶格氧的释放并提高化学稳定性，从而进一步提高循环性能。调节活性颗粒的表/界面化学和性质是提高富镍层状正极储锂性能和热安全性的基本策略，其中最常见的是表面包覆层。主要改性机理如下：1）通过包覆离子/电子导体促进界面离子/电子传输；2）抑制界面副反应；3）通过提供化学键合和物理保护层来缓解表面相变和晶格氧析出；4）通过与锂化合物反应去除表面残留锂。

图8. 电解质改性策略对SCNCs电化学性能的影响。@Wiley

在高压或高温下运行期间，单晶正极通常会遭受严重的结构和电化学退化。这与正极和电解质之间加剧的界面副反应密切相关，导致不可逆的电极表面重构和电解质氧化。合理的电解质添加剂设计可以显着提高正极材料的电化学性能和安全性。它可以促进形成具有高Li⁺电导率和优异化学/电化学稳定性的正极/电解质界面(CEI)层，从而进一步抑制循环过程中的表面相变和TM溶解。

基于上述讨论，与PCNCs相比，SCNCs表现出增强的结构和循环稳定性，且能够抑制产气，以及具有更好的热安全性，这主要归功于其独特的单晶结构，减少了反应的表面积，消除了内部晶界并增加了机械强度。然而，复杂和高成本的合成过程以及固有的缺陷（例如，缓慢的锂扩散动力学、晶内微裂纹和表面重构）仍有待解决，以进一步实现SCNC的商业化。总之，如图9所示，尽管SCNC的合成成本高且存在固有缺陷，但它们具有优异的结构和循环稳定性、热安全性，且能够在高压下抑制产气。目前迫切需要更多的定量研究来确定哪种单晶NCM最适合实际应用。另外，适当增加Ni含量和上限截止电压能够抵消Li传输缓慢造成的容量损失。同时，降低Co含量或用其他廉价元素代替它能够降低SCNCs的生产成本。此外，进行合理的修饰，包括粒度和晶面控制、体相元素掺杂和表面包覆层，能够调节锂扩散动力学、晶体和电子结构，以及表/界面电荷传输和稳定性。进一步优化电解质也将促进SCNC的商业应用。

图9. 单晶富镍层状正极的优势、挑战、改性策略和机制的示意图。@Wiley

Lianshan Ni, Shu Zhang, Andi Di, Wentao Deng, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji*. Challenges and Strategies towards Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201510

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。