编审：——
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导读
电解水反应提供了利用可再生能源产生氢燃料和电力储存的有效途径。而实现商业化电解水装置的关键是开发能够产生大量H2且具有低过电位和高稳定性的非贵金属基电极。遗憾的是，常规非贵金属电催化剂的HER和OER过电位普遍较高。如大多数Ni基催化剂在碱性介质中用于HER 10 mA cm-2时的过电位超过40 mV，用于OER 10 mA cm-2时的过电位超过200 mV。此外，电极基底和电催化剂之间较差的界面相互作用会导致电解水反应期间电催化剂的脱落。当电极在高电流下反应以产生大量H2时，产生的气泡压力显著增加，导致电催化剂更易剥离，这将严重影响电极的反应活性及稳定性。
02
成果背景
近期，Energy Environ. Sci.上发表的一篇题为“A carbonization/interfacial assembly-driven electroplating approach for water-splitting textile electrodes with remarkably low overpotentials and high operational stability”的文章。该文章从控制基底和活性材料之间的界面相互作用出发，通过碳化/界面组装诱导电沉积方法制备了一种具有极低过电位和高稳定性的高性能电解水电极(WSEs)。在基底和电催化层之间的界面上形成的有利相互作用可以对电极的电导率、活性表面积、电催化结构和稳定性产生显著影响。
03
关键创新
（1）利用碳化/界面组装可以有效地将绝缘丝织物转化为多孔导电织物（CST），并与活性物质产生良好的界面相互作用；
（2）在NH2官能化的CST上分别电沉积Ni和NiFeCo制备了高性能的HER（EP Ni-CST）和OER电极（EP NiFeCo-CST），两个电极均具有极低的过电位、快速的反应动力学和较高稳定性；
（3）EP Ni-CST//EP NiFeCo-CST全电解池的电压在10和2000mA cm-2时分别为1.37和1.7 V，在2000mA cm-2时可稳定运行1640 h。
04
核心内容解读
1.将电催化和光催化进行结合时应当注意的一些问题
图1 (A)电催化、光催化和电光催化(以氧化过程为例)；(B，C)电光催化的一些例子；(D)TAC单电子氧化与光激发的示意图；(E)闭壳层与开壳层光催化剂的分子轨道图。@ACS
图1A以氧化过程为例，展示了电催化和光催化两种模式是如何结合的。在电催化氧化过程中，电催化剂(EC)在氧化底物之前先被阳极所氧化(失电子)。随后底物发生氧化， EC恢复到原来的状态，即完成一个催化循环。而在光催化氧化过程中，光催化剂(PC)吸收一个光子，产生一个激发态物种，可以将底物进行氧化。被还原的PC还需进一步处理多余的电子，通常是将其转移到其他助氧化剂上。因此，结合这两种催化过程提出了电光催化，其中电化学氧化还原反应恰好可以替代化学氧化剂，使得光催化剂再生。
目前，电光催化存在的形式主要为两大类。其一是通过如上所述的电化学反应来代替化学氧化剂的使用，完成光催化剂的再生。如图1B所示为杂芳烃的电光催化烷基化，其中三氟硼酸盐2生成的烷基自由基作为光催化剂来驱动底物转化。另一种形式是通过电化学电位将前驱体转化为光催化剂，然后进行光氧化还原反应。在这种条件下产生的开壳层光催化剂，往往具有非常高的激发态氧化还原电位，有利于底物的转化。例如，图1C所示为TAC盐催化的烷基芳烃的邻位C-H二胺化反应。图1D显示，TAC催化剂通过单电子氧化生成自由基(TAC•2+)，进而吸收可见光、产生激发态物种(TAC•2+*)，显示出强氧化能力。经计算，该物种的氧化还原电位超过了3 V，能够实现绝大多数底物(包括苯)的单电子氧化。开壳层光催化剂的分子轨道图如图1E所示，光催化剂前驱体失去电子后，产生自由基中间体，通常会吸收可见光。由于光激发导致单占据分子轨道(SOMO)与最高占据分子轨道(HOMO)发生能级反转，使得光催化剂显示出强的氧化能力。
因此，根据上述内容，可以发现电光催化技术的优点是无需使用具有适当氧化还原电位的物质来氧化或还原催化剂，只需通过适当选择电化学电位即可实现催化剂的再生。
2.电光催化领域的一些早期工作
图2 通过电化学生成的PTZ•+自由基阳离子来作为光催化剂，诱导底物6氧化生成产物7。@ACS
早在1979年，Moutet和Reverdy等人报道了电光催化在有机合成中的应用，他们证明了电化学生成的自由基阳离子可以作为一种强大的光催化剂。其中，所使用的吩噻嗪(PTZ)在电化学可控氧化下生成PTZ•+自由基阳离子，研究发现，PTZ•+阳离子可在溶液中稳定数小时。同时，PTZ的氧化电位仅为0.27 V，而光激发PTZ•+*的还原电位为高达2.27 V。因此，由电化学生成的PTZ•+溶液在光照条件下可以诱导底物6氧化、生成产物7。
图3 苯甲醇的电光催化氧化。@ACS
随后，他们发现在电光催化体系中，一种具有低氧化电位的TPDD也可以氧化苯甲醇。通过机理分析，结果表明，TPPD在低电位下被氧化，形成TPPD自由基阳离子(TPPD•+)，TPPD•+通过单电子转移以及随后的去质子化反应，将苯甲醇氧化生成苯甲醛。
3.电光催化领域的最新进展
除了上述一些早期报道外，近年来人们进一步提出了不同的电光催化策略，显示出了巨大的应用潜力。本章节主要介绍三种反应体系：电光催化驱动的杂芳烃烷基化、Hofmann–Löffler–Freytag反应、芳烃-唑C-H/N-H与TAC偶联。
图4 电光催化驱动的杂芳烃烷基化。@ACS
以三氟硼酸盐为烷基自由基前驱体，Mes-Acr+作为光催化剂，在光照条件下，Mes-Acr+吸收光子、形成Mes-Acr+*物种，并将三氟硼酸盐进行单电子氧化，得到产物23，经后续的去质子化等步骤，可以得到产物27，而Mes-Acr•自由基在阳极处失去电子，使得Mes-Acr+光催化剂再生。值得注意的是，这一过程避免了传统强氧化剂K2S2O8的使用。
图5 电光催化驱动的Hofmann–Löffler–Freytag反应。@ACS
以碘离子为催化剂，通过HLF反应将31转化为32。具体地，碘离子在阳极电位下、氧化产生I2，导致底物33发生碘化、形成中间体34。通过经典的HLF过程、氢原子转移、亲核闭环反应等步骤，得到产物38。
图6 电光催化驱动的芳烃-唑C-H/N-H偶联。@ACS
在2019年，相关研究报道了三氨基环丙烯(TAC)离子是一种有效的氧化性电光催化剂。TAC可催化芳烃41和唑42的C-H/N-H发生偶联。具体地，TAC+在阳极处发生单电子氧化，得到的TAC2+在光照下激发为TAC•2+*物种，并将底物44氧化为45，同时使得TAC+再生。得益于TAC•2+*的强氧化特性，使得该体系也适用于其他难氧化芳烃衍生物的偶联反应。
05
成果启示
综上所述，本文证明了将光催化和电催化进行结合是一种有效的策略，在有机合成领域显示出巨大应用前景。本文主要强调了这一领域的一些早期工作以及最新的研究进展。不可否认的是，电光催化的发展得益于电催化和光催化各自领域的新发现；反过来，电光催化又为二者的科学应用增加了更多的可能性。总之，本文为这一新兴领域的发展提供了一些独到的见解。
06
参考文献
Huang H., Steiniger K., Lambert T.* Electrophotocatalysis: Combining Light and Electricity to Catalyze Reactions, Journal of the American Chemical Society, 2022.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c01914
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