编审：Dysonian
01
导读
与无机固体电解质相比，轻质的固态聚合物电解质可以实现更高的能量密度且易于加工，还与用于液态电解液体系的传统制造工艺相兼容。在过去的几十年中，SPE的低电导率通过多种方法得到了改善，例如聚合物结构设计、盐中聚合物策略以及无机、有机增塑剂的引入。其中，增塑剂丁二腈（SN）是一种固态结晶，在室温下具有可忽略的蒸汽压，对于锂盐具有高的溶剂化能力，并且在高电压条件下有强的抗氧化能力。引入SN的SPE，可在室温下提供约1 mS cm-1的高电导率。尽管前景广阔，但使用SN增塑剂的固态电池仍表现出较差的电化学性能。例如，它们只能在低电流密度和低面积容量下循环。在电化学角度来考虑该问题是由高界面电阻引起的，通常大于1000 Ω cm2。由于SN-SPE可以提供高室温离子电导率和高稳定性，这可能使高能室温固态电池成为可能，因此了解SN-SPE产生不良界面的原因以及找到解决这个问题的方法至关重要。
02
成果背景
使用更安全的固态电解质代替易燃液态电解液，因其能够提供更高的能量密度和更好的防止锂枝晶形成的能力，固态锂金属电池在电动汽车应用中越来越受欢迎。固体聚合物电解质（SPE）因其可调节的机械性能和易于制造而成为极具前景的候选材料，然而它们对锂金属的电化学不稳定性、不高的电导率和对Li/SPE界面知之甚少，从而阻碍了其在实际电池中的广泛应用。特别是，与SPE相关的低库仑效率（CE）的起源仍然难以捉摸，关于它是否源于不利的界面反应或锂枝晶生长和死锂形成的争论仍在继续。近日， Nature Nanotechnology期刊上发表了一篇题为“Characterization of the structure and chemistry of the solid-electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries”的文章。该工作用最先进的冷冻电镜（cryo-EM）成像和光谱技术来表征锂与聚丙烯酸酯基SPE界面的结构和化学性质。作者发现由于沉积的锂枝晶与聚丙烯酸（PolyEA）骨架和丁二腈增塑剂之间的持续反应，没有形成保护性界面。由于反应引起的体积变化，在锂枝晶内部形成了大量具有应力-腐蚀-开裂行为的裂纹，表明锂负极在该SPE体系中不能被钝化。在此观察的基础上，利用液态电解液的知识引入添加剂工程，并证明使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以有效地保护锂负极表面免受腐蚀，从而产生致密堆积的具有保形和稳定的固态电解质界面膜。由于1.01 mS cm-1的高室温离子电导率、0.57的高迁移数和稳定的锂-电解质界面，因此这种改进的SPE在对称电池中提供了99%的优异锂沉积/剥离库伦效率（CE）和长达1800小时的稳定循环。此外，这种改进的正极稳定性以及高负极稳定性使得Li||LiFePO4的循环寿命达到创纪录的大于2000次循环，Li||LiCoO2全电池的循环寿命达到大于400次。
03
关键创新
（1）用冷冻电镜成像和光谱技术，研究了固体聚合物电解质和Li0之间的固体-电解质界面的结构和化学性质；
（2）添加剂改性工程成功开发了一种新型SPE来控制SEI的形成，并最终证明了新型FEC-SPE在全电池中的应用。
04
核心内容解读
图1使用SN-SPE沉积的含锂枝晶的3D形态和化学性质。a、b、冷冻HAADF-STEM图像(a)和基于HAADF-STEM图像的冷冻断层扫描获得的锂细丝的3D重构(b)。c，a中细丝的3D横截面分析。d，来自不同区域的几种细丝的EDS图。e，细丝的EELS。@ Springer Nature
图1显示了使用添加SN的SPE (SN-SPE) 沉积锂的形态和化学成分的冷冻扫描透射电子显微镜 (cryo-STEM)成像。 图1a-c显示了来自不同区域的几个锂细丝的代表性高角度环形暗场STEM (HAADF-STEM) 图像。这些cryo-STEM结果表明，这些细丝在形态上与之前报道的用于液体电解质体系的细丝不同。在液体电解质中生长的锂丝是含有SEI膜的致密Li0枝晶。然而，在SN-SPE 中，Li细丝在大多数区域显示出鲜明的对比，而仅观察到少量的暗域或条纹（如图1a中的红色箭头所示）。这表明发生了副反应，并且在细丝中形成了裂缝或空隙。此外，在细丝上没有观察到SEI膜。
为了研究细丝的三维 (3D) 内部结构，进行了冷冻STEM断层扫描。代表性长丝的3D重建（图1b）和截面分析（图1c）表明，整个长丝形成了多个裂缝。几个细丝的能量色散X射线光谱（EDS）图（图1d，e）和电子能量损失光谱（EELS）结果（图1f）表明，无论其形态和尺寸如何，所有细丝都含有大量的氧、碳、硫、氟和氮。结合3D断层扫描结果的化学分析表明，长丝的不规则形态是生长的Li0与SN增塑剂和PolyEA主链发生副反应的结果。值得注意的是，由于O、C、N、S 和 F分布在整个细丝的所有位置，这表明，对于SN-SPE系统，副反应产物不能形成钝化SEI来保护Li0表面。锂丝中形成的裂纹表明存在应力腐蚀行为，并表明Li0负极的失效是由于未钝化的腐蚀（指连续副反应）。
图2 使用FEC-SPE沉积的致密圆顶状Li0的结构和化学成分。a, b, Li0的冷冻HAADF-STEM图像和EDS图。O、C、N、S和F在圆顶表面的富集表明形成了致密且均匀的SEI。c，马赛克SEI的冷冻原子分辨率TEM图像，该SEI由具有不同晶体取向的密集排列的纳米级微区组成。（红色圆圈表示晶畴，红线表示晶格平面的取向。）d，SEI内的Li2O纳米晶体的原子结构。@ Springer Nature
为了减轻Li0与SN增塑剂和聚合物主链的有害腐蚀副反应，研究者在SPE中引入了5 wt%的FEC，用于形成钝化SEI以保护Li0与SN和PolyEA（表示为FEC-SPE）的不良副反应。图2a、b显示了对使用FEC-SPE沉积的Li0沉积物的HAADF-STEM图像和化学分析。FEC-SPE中的沉积物主要是具有薄的SEI涂层的Li0。沉积物具有明确的圆顶形状（直径几微米）并且密集地堆积在一起。在Li0圆顶的表面上形成了几十纳米的均匀的SEI膜（对比度更亮的表面区域）。EDS图证实了 SEI 薄膜的形成，因为O、C、N、S和F仅在表面富集，而不是在圆顶内部。FEC促进的致密和均匀的SEI膜的形成在减轻Li0沉积物的副反应和开裂方面起着至关重要的作用。图2c展示了SEI薄膜的原子分辨率的冷冻TEM图像，显示了其马赛克结构。它由薄膜中的具有随机结晶取向的纳米级结晶域组成。图2d突出显示了SEI内部Li2O纳米晶体的放大图像和相应的快速傅里叶变换。
图3 FEC-SPE衍生的SEI的化学成分和电化学性能。a–c，溅射时间为0分钟和10分钟的FEC-SPE衍生SEI的XPS光谱。d、e、XPS定量分析源自FEC-SPE(d)和SN-SPE(e)的SEI。F, 在50 °C下用锂金属测试的FEC-SPE的临界电流密度。g，在PNNL协议下测试的锂剥离/沉积的CE。h，在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2和室温下循环Li||FEC-SPE||Li电池时的EIS演变。在循环18小时后实现了低且恒定的电荷转移电阻。@ Springer Nature
XPS进一步揭示了FEC-SPE衍生的SEI中无机成分的富集。图3a中的 F 1s曲线在684.8 eV处显示出明显的LiF峰。据报道，作为FEC的电化学还原产物的 LiF有助于形成紧凑且稳定的SEI。此外，O 1s和 C 1s光谱均显示存在 Li2O 和 Li2CO3的SEI组分（图3b，c），这主要归因于PolyEA主链的还原。图3d,e显示了从XPS定量分析获得的SEI中的原子比。来自FEC-SPE体系的SEI表现出比SN-SPE更高的F和S含量，进一步表明TFSI阴离子参与SEI的形成以提高SEI的无机含量和稳定性。
3.2 mA cm-2的高临界电流密度证明了这种改进的SEI在防止枝晶形成方面的第一个优势（如图3f所示）。此外，Li||FEC-SPE||Cu电池在室温下可显示出99% 的高CE（图3g），表明改进的SEI能够最大限度地减少SPE降解和死锂形成。图3h显示了循环Li||FEC-SPE||Li对称电池时电化学阻抗谱 (EIS) 的演变。18小时后观察到低且恒定的电荷转移电阻 (R ct) ~70 Ω cm2，表明电极-电解质紧密接触以及形成了稳定且导电的SEI层。过电位从~40 mV逐渐降低到25 mV，这与界面电阻随时间降低一致。最初几个小时内界面电阻的降低可能是由于形成了富含LiF的SEI层。
图4制备的SPE在大面积容量条件下的Li0沉积形态和电化学行为。a，以 0.2 mAh cm-2对Li||FEC-SPE||Li 电池持续充电18 小时时的电压-时间曲线和 EIS 演变。b，在Li||FEC-SPE||Li电池配置和22°C下测量的FEC-SPE的Li+迁移数。c , FEC-SPE离子电导率的温度依赖性。d – g，沉积在Cu集流体上的2 mAh cm-2 Li0在0.2 mA cm-2和 22 °C分别使用FEC-SPE (d , e) 和 SN-SPE (f , g) 放电5个小时后的SEM图像。h, 基于FEC-SPE和SN-SPE的原位电池的光学图像。i, j, Li-Li对称电池在1 mAh cm-2和 0.2 mA cm-2 ( i , 22 °C) 和 1 mA cm-2 ( j , 50 °C)不同电流密度下的长期循环性能）。@ Springer Nature
在接近实际操作的大面积容量条件下，研究者进一步检查了FEC-SPE对 Li0的界面稳定性。当在0.2 mA cm-2下连续将Li||FEC-SPE||Li电池充电至3.6 mAh cm-2时，在SEI形成过程后的前4小时内，电池达到了33 mV的电压平台（图 4a )。低过电位表明枝晶形成受到抑制，副反应最小化并且没有分层，这与研究者在STEM中的观察结果一致（图2）。如上所述，在电化学上，这种低过电位归因于FEC-SPE的低Rct、高离子电导率、低电子电导率和良好的锂离子迁移数（0.57；图4b）。从图4c可以看出，FEC-SPE 的电导率在30 °C到100 °C的温度范围内遵循阿伦尼乌斯定律。0.19 eV的低活化能表明Li+传导的低活化势垒并在30 °C下实现了1.01 mS cm-1的高电导率。
组装原位光学电池以可视化以1 mA cm-2沉积锂期间的形态演变。由SN-SPE衍生的Li0是不均匀的、松散和多孔的（图4h），这意味着锂的生长不受控制。相比之下，FEC-SPE使Li0的形态更加均匀。锂金属逐渐变厚，因为容量逐渐增加直至高达6 mAh cm-2。闪亮的颜色表明Li0沉积几乎没有副反应，光滑的锂表面表明枝晶生长受到抑制。另一方面，SN-SPE中沉积的Li细丝的颜色承深色表明Li0发生了副反应. 当在1 mAh cm-2下使用原始Li0循环时，使用SN-SPE的电池由于过电位的快速积聚在100小时内失效（图4i），而FEC-SPE能够在22 °C下稳定循环1,800小时。此外，研究者证明了基于 FEC-SPE 的对称电池能够在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环400 小时（图4j）。
图5采用不同正极材料、面容量和N/P比的FEC-SPE基全电池的室温性能。a，Li||FEC-SPE||LFP电池在0.5C下的循环稳定性。LFP的面积质量负载为~2 mg cm-2。b，Li||FEC-SPE||LFP电池在0.5C循环下第 1、500、1000、1500和2000次循环的充放电曲线。c–e，Li||FEC-SPE||LiCoO 2电池在 22 °C 下的长期循环稳定性 (c)、充放电曲线 (d) 和倍率性能 (e)。LiCoO2面积负载为~5 mg cm-2。f，使用有限Li0负极（2 mAh cm-2）和LiCoO2正极（~5 mg cm-2）的N/P比电池性能。g，使用商业高负载LiFePO4和NMC811正极的FEC-SPE基固态电池在低N/P比条件下的循环性能。@ Springer Nature
使用LiFePO4正极（~0.3 mAh cm-2）和过量的锂金属作为负极组装固态全电池。LiFePO4 ||FEC-SPE||Li全电池在0.5C和22 °C下循环2,000次后实现了83%的高容量保持率（图5a；~5,000小时，每次循环衰减0.011%）。如充放电曲线所示，低且恒定的过电位（0.13 V）表明FEC-SPE与LiFePO4正极和Li0负极均具有出色的界面稳定性（图5b）。由于FEC-SPE的宽电化学窗口（4.6 V），使用高压 LiCoO2正极（0.6 mAh cm -2）的固态电池显示出稳定的容量~150 mAh g-1在0.5C下超过400 次循环（图5c，d），截止电压为 2.8-4.3 V。Li||FEC-SPE||LiCoO2电池也表现出优异的倍率性能，并在1.5C的充电/放电倍率下提供约100 mAh g-1的高容量（图5e）。当电流密度切换回 0.2C 时，容量可恢复到130 mAh g-1，表明使用具有高压正极的FEC-SPE时具有良好的可逆性。
此外，研究者组装了低N/P比的Li-LiCoO2电池，其中2 mAh cm-2锂金属作为负极，0.77 mAh cm-2 LiCoO 2作为正极。 电池在 0.5C 下循环，在140次循环中容量保持在~125 mAh g-1，第10次到第150次循环的平均CE达到99.91%（图5f）。为了进一步评估 FEC-SPE 在更实际条件下的性能，将商用高面积容量LiFePO4正极 (2 mAh cm-2 ) 与 5 mAh cm-2锂金属负极配对，使用FEC-SPE组装的固态电池在22 °C和0.2C下进行了测试。在60次循环后，容量仅从151.2 mAh g-1略微下降至141.2 mAh g-1（图5g）。此外，研究者还证明了使用商用厚NMC811正极 (2.3 mAh cm-2 ) 的低N/P比电池也可以在60次循环中提供约150 mAh g-1的稳定容量。
05
成果启示
在这项工作中，作者发现了Li0负极的衰退机制：由于缺乏稳定的SEI，由于副反应和体积变化引起的应力腐蚀造成Li0负极衰退。通过使用冷冻电镜成像和光谱技术，研究者彻底研究了固体聚合物电解质和Li0之间的固体-电解质界面的结构和化学性质。以此表征为指导，研究者通过添加剂改性工程成功开发了一种新型SPE来控制固体电解质界面膜（SEI）的形成，并最终证明了新型FEC-SPE在全电池中的应用，实现了长循环寿命（>2,000 次循环）、高电流密度和高面积容量。研究者发现，固体聚合物电解质中的FEC添加剂可产生富F的SEI，这最终可以在提高Li0负极的可逆性方面发挥重要作用。这项工作还为固体聚合物电解质提供了一种设计策略，即通过添加剂工程控制SEI。
06
参考文献
Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7
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