JACS观点：有机合成领域，电光催化“大有可为”！

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可见光光催化和电催化是促进化学反应的两种有效方法，近年来受到了广泛关注。其中，与单一催化体系相比，将这两种催化过程进行结合，即电光催化(Electrophotocatalysis)，可以进一步促进化学反应。近年来，研究发现：电光催化可以通过电化学电势产生电子或转移电子，可在不需要大量氧化剂或还原剂的情况下进行光氧化还原反应。因此，电光催化可以实现在相对温和的条件下进行高效、高选择性的氧化还原反应。然而，到目前为止，这种策略在有机合成化学中的例子仍非常有限。

注：本文介绍的电光催化(Electrophotocatalysis)有别于常见的光电催化(Photoelectrocatalysis)。光电催化反应过程是在有光照射下的电化学过程，此时半导体电极因吸收光子而处于激发状态，通过电回路来进行电荷传递，从而引发光电化学反应。

鉴于此，来自康奈尔大学的Tristan H. Lambert研究团队详细讨论了这一领域的发展。首先，作者简单地讨论了将电催化和光催化进行结合时所应当注意的一些问题。进一步地，作者列举了电光催化领域中一系列的早期工作以及最新进展。最后，作者总结了该领域目前仍然面临的挑战，并进行了展望。相关工作以《Electrophotocatalysis: Combining Light and Electricity to Catalyze Reactions》为题发表于国际顶尖期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

本文首先介绍了电光催化的反应机理，包括主要的反应形式、电催化与光催化结合时需注意的一些问题等，随后介绍了电光催化在有机合成领域的应用，包括早期报道以及最新的研究进展。

1.将电催化和光催化进行结合时应当注意的一些问题

图1 (A)电催化、光催化和电光催化(以氧化过程为例)；(B，C)电光催化的一些例子；(D)TAC单电子氧化与光激发的示意图；(E)闭壳层与开壳层光催化剂的分子轨道图。@ACS

图1A以氧化过程为例，展示了电催化和光催化两种模式是如何结合的。在电催化氧化过程中，电催化剂(EC)在氧化底物之前先被阳极所氧化(失电子)。随后底物发生氧化， EC恢复到原来的状态，即完成一个催化循环。而在光催化氧化过程中，光催化剂(PC)吸收一个光子，产生一个激发态物种，可以将底物进行氧化。被还原的PC还需进一步处理多余的电子，通常是将其转移到其他助氧化剂上。因此，结合这两种催化过程提出了电光催化，其中电化学氧化还原反应恰好可以替代化学氧化剂，使得光催化剂再生。

目前，电光催化存在的形式主要为两大类。其一是通过如上所述的电化学反应来代替化学氧化剂的使用，完成光催化剂的再生。如图1B所示为杂芳烃的电光催化烷基化，其中三氟硼酸盐2生成的烷基自由基作为光催化剂来驱动底物转化。另一种形式是通过电化学电位将前驱体转化为光催化剂，然后进行光氧化还原反应。在这种条件下产生的开壳层光催化剂，往往具有非常高的激发态氧化还原电位，有利于底物的转化。例如，图1C所示为TAC盐催化的烷基芳烃的邻位C-H二胺化反应。图1D显示，TAC催化剂通过单电子氧化生成自由基(TAC^•2+)，进而吸收可见光、产生激发态物种(TAC^•2+*)，显示出强氧化能力。经计算，该物种的氧化还原电位超过了3 V，能够实现绝大多数底物(包括苯)的单电子氧化。开壳层光催化剂的分子轨道图如图1E所示，光催化剂前驱体失去电子后，产生自由基中间体，通常会吸收可见光。由于光激发导致单占据分子轨道(SOMO)与最高占据分子轨道(HOMO)发生能级反转，使得光催化剂显示出强的氧化能力。

因此，根据上述内容，可以发现电光催化技术的优点是无需使用具有适当氧化还原电位的物质来氧化或还原催化剂，只需通过适当选择电化学电位即可实现催化剂的再生。

2.电光催化领域的一些早期工作

图2 通过电化学生成的PTZ^•+自由基阳离子来作为光催化剂，诱导底物6氧化生成产物7。@ACS

早在1979年，Moutet和Reverdy等人报道了电光催化在有机合成中的应用，他们证明了电化学生成的自由基阳离子可以作为一种强大的光催化剂。其中，所使用的吩噻嗪(PTZ)在电化学可控氧化下生成PTZ^•+自由基阳离子，研究发现，PTZ^•+阳离子可在溶液中稳定数小时。同时，PTZ的氧化电位仅为0.27 V，而光激发PTZ^•+*的还原电位为高达2.27 V。因此，由电化学生成的PTZ^•+溶液在光照条件下可以诱导底物6氧化、生成产物7。

图3 苯甲醇的电光催化氧化。@ACS

随后，他们发现在电光催化体系中，一种具有低氧化电位的TPDD也可以氧化苯甲醇。通过机理分析，结果表明，TPPD在低电位下被氧化，形成TPPD自由基阳离子(TPPD^•+)，TPPD^•+通过单电子转移以及随后的去质子化反应，将苯甲醇氧化生成苯甲醛。

3.电光催化领域的最新进展

除了上述一些早期报道外，近年来人们进一步提出了不同的电光催化策略，显示出了巨大的应用潜力。本章节主要介绍三种反应体系：电光催化驱动的杂芳烃烷基化、Hofmann–Löffler–Freytag反应、芳烃-唑C-H/N-H与TAC偶联。

图4 电光催化驱动的杂芳烃烷基化。@ACS

以三氟硼酸盐为烷基自由基前驱体，Mes-Acr⁺作为光催化剂，在光照条件下，Mes-Acr⁺吸收光子、形成Mes-Acr^+*物种，并将三氟硼酸盐进行单电子氧化，得到产物23，经后续的去质子化等步骤，可以得到产物27，而Mes-Acr^•自由基在阳极处失去电子，使得Mes-Acr⁺光催化剂再生。值得注意的是，这一过程避免了传统强氧化剂K₂S₂O₈的使用。

图5 电光催化驱动的Hofmann–Löffler–Freytag反应。@ACS

以碘离子为催化剂，通过HLF反应将31转化为32。具体地，碘离子在阳极电位下、氧化产生I₂，导致底物33发生碘化、形成中间体34。通过经典的HLF过程、氢原子转移、亲核闭环反应等步骤，得到产物38。

图6 电光催化驱动的芳烃-唑C-H/N-H偶联。@ACS

在2019年，相关研究报道了三氨基环丙烯(TAC)离子是一种有效的氧化性电光催化剂。TAC可催化芳烃41和唑42的C-H/N-H发生偶联。具体地，TAC⁺在阳极处发生单电子氧化，得到的TAC²⁺在光照下激发为TAC^•2+*物种，并将底物44氧化为45，同时使得TAC⁺再生。得益于TAC^•2+*的强氧化特性，使得该体系也适用于其他难氧化芳烃衍生物的偶联反应。

综上所述，本文证明了将光催化和电催化进行结合是一种有效的策略，在有机合成领域显示出巨大应用前景。本文主要强调了这一领域的一些早期工作以及最新的研究进展。不可否认的是，电光催化的发展得益于电催化和光催化各自领域的新发现；反过来，电光催化又为二者的科学应用增加了更多的可能性。总之，本文为这一新兴领域的发展提供了一些独到的见解。

Huang H., Steiniger K., Lambert T.* Electrophotocatalysis: Combining Light and Electricity to Catalyze Reactions, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c01914

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