编审：Thor，Dysonian
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导读
氧还原反应(ORR)作为关键的电极反应，在许多清洁能源转化装置中扮演着重要角色。由于其涉及多步质子耦合电子转移步骤，ORR动力学十分缓慢，需要使用高性能的电催化剂如Pt基金属来驱动反应。目前，为了减少、甚至取代Pt基催化剂的使用，人们已经提出了一系列价格低廉的ORR电催化剂，并对其催化活性与机制进行研究。
杂原子掺杂碳基材料被广泛认为是一类具有高ORR电催化活性的催化剂之一。其中，N掺杂碳是一类经典的ORR催化剂，研究也最为广泛。然而，关于N掺杂增强碳材料催化活性的机制仍然存在争议。一般认为，这类材料的ORR活性来自于杂原子掺杂，而非碳本身。
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成果背景
鉴于此，来自牛津大学的研究团队以多壁碳纳米管(MWCNTs)为模型，通过结合采用单个体电化学测量技术，比较了原始MWCNTs与氨基功能化MWCNTs的电催化ORR行为，以探究N掺杂对ORR活性的贡献。结果表明，电活性表面含氧官能团在催化过程中起着主要作用，而N含量对ORR活性影响不大。相关工作以《Does Nitrogen Doping Enhance the Electrocatalysis of the Oxygen Reduction Reaction by Multiwalled Carbon Nanotubes?》为题发表于国际顶尖杂志《ACS Catalysis》上。
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关键创新
作者通过结合单个体电化学与整体电化学分析，证实了MWCNTs中表面含氧官能团是决定其ORR活性的关键因素，而N掺杂对ORR活性的影响不大。
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核心数据解读
图1 (A)在N2饱和的0.1 M KOH溶液下的CV曲线；(B)扫速与对应的还原峰值电流的关系。@ACS
采用CV法来探究MWCNTs或MWCNTs-NH2修饰的玻碳电极(GCE)在N2饱和的0.1 M KOH溶液下的电化学行为。如图1A所示，可以观察到，相对于裸GCE(黑线)，MWCNTs(红线)或MWCNTs-NH2(蓝线)修饰的GCE在-0.38 V附近显示出一个还原峰，这与碳纳米管表面的含氧官能团(如醌)被还原有关。同时，该还原峰峰值电流与扫速呈线性关系，属于表面控制；与MWCNTs-NH2修饰的GCE相比，MWCNTs修饰的GCE显示出明显更大的峰值电流，这表明MWCNTs表面上含有更多的含氧官能团。
图2 在N2饱和的0.1 M KOH溶液下，在-0.4 V下，(A)MWCNTs与(B)MWCNTs-NH2体系的计时安培曲线；(C)MWCNTs或MWCNTs-NH2在碳微丝电极上碰撞产生的阶跃电流与应用电位的关系。@ACS
进一步采用碳微丝电极单个体电化学方法来研究MWCNTs和MWCNTs-NH2的电还原动力学。在N2饱和的0.1 M KOH溶液中加入0.001 g L-1的MWCNTs或MWCNTs-NH2时，进行安培计时扫描。如图2A所示，在-0.4 V下，曲线反映了MWCNT粒子在电极表面的随机撞击、停留，平均停留时间为0.024±0.005 s。类似的结果也存在于MWCNTs-NH2体系，如图2B所示，平均停留时间为0.020±0.005 s。而在溶液中没有碳纳米管的情况下，计时电流没有显示出粒子撞击信号。
根据粒子在碳微丝电极上碰撞产生的阶跃电流与应用电位进行作图。如图2C所示，在两种类型的CNTs上都观察到两个电流平台：第一个是在-0.4~-0.6 V内，第二个是在大于-0.9 V的电位范围内。这与CNT表面的醌类官能团(Q)的还原有关，即逐渐还原为Q-、Q2-有关。总之，这说明了相较于MWCNTs-NH2，MWCNTs表面含有更多的含氧官能团。
图3 在O2饱和的0.1 M KOH溶液下测得CV曲线。@ACS
接下来研究两种CNTs的ORR行为。如图3所示，在O2饱和的0.1 M KOH溶液下，无论是裸GCE还是CNTs修饰的GCE，CV曲线均显示出两个还原峰，这一结果揭示了O2在电极表面发生二电子还原、产生HO2-。同时，与裸GCE相比，两种CNTs修饰的GCE的CV曲线均显示出更高的峰电流，其中MWCNTs修饰的GCE在两个还原峰的电流都最大。同时，与MWCNTs-NH2修饰的GCE相比，MWCNTs修饰的GCE显示出更高的半波电位(E1/2)，表明其ORR活性得到增强。
图4 在O2饱和的0.1 M KOH溶液下，在(A) -0.4 V与(B) -1.0 V下，MWCNTs(橙线)与MWCNTs-NH2(绿线)体系的计时安培曲线。@ACS
进一步通过单个体电化学技术研究了两种CNTs在含饱和O2的KOH溶液下的电还原动力学。如图4A所示，在-0.4 V下，单个MWCNT或MWCNT-NH2随机撞击电极表面，平均停留时间分别为0.083±0.016和0.043±0.015 s。同时，MWCNT粒子的平均撞击电流高于MWCNT-NH2粒子。类似的结果也在电位为-1.0 V下的计时安培曲线可以观察到，如图4B所示。
图5 单个MWCNT(黑点)或MWCNT-NH2(红点)催化ORR的平均撞击电流与电位的相关性。@ACS
随后记录了在0.1 V到-1.0 V的不同电位下的平均撞击电流，并在图5对每个CNT的平均法拉第电流与外加电位进行作图，可以看到两个平台：其中，单个MWCNT在两个平台的平均电流分别为3.7和8.6 nA，而单个MWCNT-NH2的平均电流较低，分别为2.7和7.2 nA。两个平台与ORR的CV曲线特征有关，分别对应两步还原：
通过对含氧条件下的整体还原信号以及单个体还原信号的分析，结果表明：碳纳米管中添加N含量对ORR活性的促进作用不大，而是表面含氧官能团起主要作用。
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成果启示
总之，本文为了解决Zn负极的关键界面问题，通过同步液相沉积在Zn表面构建了具有独特三维框架结构和亲核羰基的均匀ZCO层。基于理论计算和实验分析相结合，亲核含羰基的ZCO层对负极具有明显的贡献，包括增强离子转移动力学、减缓副反应和促进Zn均匀沉积。该工作可以为设计其他SEI以实现可逆Zn金属电极提供了有价值的设计思路。
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参考文献
Lu Y., Li X., Kumar A., Compton R. Does Nitrogen Doping Enhance the Electrocatalysis of the Oxygen Reduction Reaction by Multiwalled Carbon Nanotubes?, ACS Catalysis, 2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02465
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