ACS Nano综述：室温钠硫电池正极材料的纳米结构工程

编审：Thor，Dysonian

在众多的下一代储能体系中，钠硫电池是传统锂离子电池极具潜力的替代品。钠硫电池的主要优点在于钠和硫产量高，成本低、理论能量密度高（1274 Wh kg^-1）。钠硫电池一般分为高温、中温和室温三种，其中室温钠硫电池具有最高的安全性和最高的能量密度，因而备受关注。尽管有以上优点，室温钠硫电池的一系列固有缺陷却阻碍了其实际应用，如硫导电性差，多硫化钠的穿梭效应，硫的氧化还原反应动力学缓慢。为解决这些问题，科研工作者已经提出并应用了诸如提高导电性、空间限域、极性吸附和催化氧化还原反应等有效措施。在这些措施中纳米结构工程是一种新兴且有效的解决策略，设计优良的纳米结构硫基正极常常可以表现出优异的电化学性能（包括高容量、高稳定性和长循环寿命等）。

近日，ACS Nano上发表了一篇题为“Nanostructure Engineering Strategies of Cathode Materials for Room-Temperature Na−S Batteries”的综述。该综述首先解释了室温钠硫电池的工作机理，并阐明了针对室温钠硫电池正极的纳米结构设计的必要性。同时也总结了对于不同正极材料（S基/ NaPSs基/ Na₂S基/Se_xS_y复合正极）常用的纳米结构设计策略，并提出了需要改进的地方。该综述为下一时期室温钠硫电池正极的纳米结构设计指明了潜在的努力方向。

图1. 本文涉及的纳米结构设计策略概要。@ACS

如图1所示，目前针对室温钠硫电池正极的纳米结构设计策略主要包括形貌调控、异质结构工程、杂原子掺杂、孔结构调控和多维度混合。

机理与挑战

图2. （a）典型室温钠硫电池示意图；（b）有中间层的室温钠硫电池示意图。@ACS

与锂硫电池类似，室温钠硫电池由硫正极、钠金属负极、电解液和隔膜组成（图2a）为了抑制NaPSs的穿梭效应，有时会在隔膜和硫正极间插入一个中间层以阻碍NaPSs的扩散（图2b）。

图3.  RT Na−S电池（a）在醚基电解液中典型充放电曲线；（b）不同充放电状态下的原位拉曼光谱；（c）在碳酸酯基电解液中不同电流密度下的充放电曲线；（d）与首圈循环伏安（CV）曲线和充放电曲线同步的X射线衍射（XRD）图。@ACS

1. RT Na−S电池充放电总包反应为2Na+S↔Na₂S。在醚基电解液中，硫会经历“固-液-固”的转化反应，即：S₈↔ Na₂S_x (4≤x≤8) ↔ Na₂S_x (1≤x≤3)。（图3a, b）而在碳酸酯基电解液中，由于NaPSs的溶解度比在醚基电解液中低，硫的转化反应亦有所不同。一种观点认为，硫会经历“固-准固-固”的反应，即：S₈+Na⁺↔ Na₂S_x ↔ Na₂S₂/Na₂S；而另一种观点认为，小分子硫或限域在纳米孔中的硫会经历“固-固”转化，即：S_n+Na⁺↔ Na₂S₂/Na₂S (n = 1, 2, 3, 8)。（图3c, d）

2. 纳米孔中的硫与碳基质表面的硫会经历显著不同的转化过程。最近一项研究证明在两种电解液中孔内的硫都会经历“固-固”转化。而对于表面上的硫，在醚基电解液中则会表现出严重的穿梭效应，在碳酸酯基电解液中则会发生多硫离子与碳酸酯溶剂的亲核反应，这两种现象都会极大恶化电池性能。

3. 除上述缺陷外，正极导电性差、体积变化大、反应动力学缓慢也是抑制电池性能发挥的关键原因。而限制穿梭效应则主要有3种方式，即物理限域（图4a）、共价键锚定（图4b）和极性吸附（图4c）。

图4. 抑制穿梭效应的3种主要机理。（a）利用多孔/中空结构物理限域；（b）利用C-S/S-S键锚定；（c）极性吸附。@ACS

针对硫正极的纳米结构设计策略

1. 形貌调控

图5. 形貌调控的4种典型方式。@ACS

值得注意的是，尽管纳米结构工程早已在锂硫电池领域被广泛应用，但针对钠硫电池仍有许多不同之处。一些具体参数，如最佳硫含量、硫物种与基质间作用强度等都会有所不同。在此部分中，作者总结了4种形貌调控的典型方式。

（1）调控颗粒形状。缩小颗粒尺寸往往会改善电池性能。这是因为缩小尺度会提高导电性和结构稳定性。纳米级材料还能更有效地物理限域/化学吸附硫物种。常见的颗粒形状包括球、立方体、多面体和纳米棒等。

（2）构建纤维网络。通常纳米颗粒可视为0维材料，而纳米纤维则是1维材料。1维材料形成的交联网络会加速电荷转移并加强纤维基质与电解液间的界面接触。一些功能材料也常负载在1维材料上以改善总体性能。

图6. 调控颗粒形状和构建纤维网络的典型示例。（a）cZIF-8/S复合正极的制备过程；（b）cZIF-8颗粒的透射电镜照片；（c）cZIF-8/S复合正极不同倍率下的充放电曲线；基于聚丙烯腈（PAN）的c-PANS正极的（d）合成过程及其（e）TEM照片。@ACS

（3）构建纳米片结构。通常2维纳米片结构比表面更大，活性位点暴露更多且利于电荷转移。2维结构对加快许多电化学过程的动力学有显著作用。

（4）构建中空结构。尽管上述3种方式可构造出具有精妙孔结构和形貌的正极硫载体，但仍然不能完全避免NaPSs的穿梭效应。而中空结构则能多方位地限域活性物质并提高其扩散能垒，从而很好地解决这一问题。

图7. 构建纳米片结构和中空结构的典型示例。（a）负载MoS₂纳米片的复合正极（S/MoS₂/NCS）合成示意图；（b）MoO₃/NCS的SEM照片；（c）该复合正极的倍率性能；（d）S@iMCHS复合物的HRTEM照片；（e）S@iMCHS的倍率性能。@ACS

多维度混合

按维度，不同应用于硫正极的材料可分为0维、1维、2维和3维材料。0维材料包括多孔颗粒或具有高比表面的中空结构，其尺度在几到几百纳米。1维材料则指长度/直径之比较高的，如碳纳米管。近年来将多维度材料混合被证明可以有效解决RT Na-S电池的一系列问题。

（1） 0-1维混合。应用于硫正极的0维材料常有超细纳米颗粒，或更小的量子点等。而0-1维混合的主要方式则是把这些颗粒负载在碳纳米管或碳纳米纤维上。0维材料可作为催化、吸附位点，1维材料可作为快速导电通路。

（2）0-2维混合。0维材料还可负载在2维基质上，如碳纳米片、石墨烯和MXene等。

图8. 0-1维和0-2维混合的典型示例。（a）负载NiS₂颗粒的NiS₂@NPCTs/S正极制备示意图；（b）原位XRD结果及对应充放电曲线；CN微球的（c）SEM和（d）HRTEM照片；（e）CN/Au/S的循环性能。@ACS

       （3）1-3维混合。尽管3维材料已经被广泛应用作硫载体，这些3维单元往往互相孤立，相互之间缺少有效接触。而1维材料的引入可连接孤立单元，从而促进电荷转移，加快反应动力学。

（4）1-1维混合。同维度材料也可以进行混合，同样也可以改善电化学性能。

图9. 1-3维混合的典型示例。（a）S@Co_n-HC的合成过程和作用原理；（b）S@CNT/NPC的充放电过程示意图；（c）S@CNT/NPC的TEM照片；（d）S@CNT/NPC的不同倍率下充放电曲线。@ACS

孔隙调控

大量研究表明纳米孔的物理限域作用对提高循环稳定性有重要影响。对于微孔，其小孔径（d < 2 nm）使硫以小分子（S_1-3）在孔中存在，这些小分子经历固固转化直接变成Na₂S。但同时由于孔容过小，微孔结构对提高硫负载量无能为力，一般微孔结构的最大负载量约为40%。

介孔的孔径更大（2 nm < d < 50 nm），更大的孔容有助于提高硫负载量，但同时对中间体限域能力下降。而把微/介/大孔的两种及以上结合起来的分级孔结构则能做到扬长避短，整体优化性能。当大孔存在时，还能促进电解液的渗透。

图10. 不同大小孔的应用示例。（a）咖啡渣衍生的超微孔碳容纳小分子硫；（b）负载铜的高比表面介孔碳球（HSMC-Cu）SEM照片；（c）对应HSMC-Cu-S正极的循环性能；（d）含分级孔结构的APCF-38S正极在0.1C下的放电曲线（内插图：对应的作用机理）。 @ACS

杂原子掺杂

上述3种策略集中于在微观尺度调节形貌，从而优化物理化学特性，优化电化学性能。而杂原子掺杂则是在原子尺度上调控电极材料的分子/原子结构，从而改变电子结构，整体优化性能。获得杂原子掺杂材料的常见方法是热解含杂原子的前驱体，丰富的原子级缺陷是赋予材料功能化特性的主因，这些缺陷位点能提高导电性并促进对硫物种的吸附（如形成Na-N键）。按杂原子种类可分为单、双和多元素掺杂。

（1）单元素掺杂。掺入碳材料的常见非金属原子有O, N, P, S和I等。在不同条件（如温度）下煅烧前驱体可得到不同的杂原子含量。根据Seh et al.的结论，将ZIF-8在800 ℃煅烧能赋予硫正极最佳的性能。

（2）双元素掺杂。由于单元素掺杂还可能会降低导电性，或不能完全满足功能化需求。而双元素掺杂可发挥两种元素的协同效应并扬长避短。

图11. （a）硫化钠、短链多硫化钠和硫跟碳基质上不同含氮集团间的结合能；（b）MPC800-S正极在0.5C下循环性能；（c）S掺杂MXene跟多硫化物间的作用示意图；（d）S掺杂MXene SEM照片；（e）对应正极在不同倍率下充放电曲线。@ACS

异质结构工程

从使材料多功能化的角度出发，可将两种或多种材料复合构建异质结构，这也是在金属-硫电池中的常用技术。利用碳基质负载催化剂就是一种异质结构。异质结构界面处内电场可促进电子/离子传输，进而加快反应动力学。常见的异质结构合成方法有CVD法、水热法、原子层沉积和湿法化学等。

图12. （a）CNF负载TiO₂-TiN异质结构；（b）多孔碳球负载Mo₂N-W₂N异质结构；（c）Mo₂N-W₂N异质结构 TEM照片；（d）S/Mo₂N-W₂N@PC充放电过程中的原位XRD结果。@ACS 

对于其他硫基正极的纳米结构设计

    这里的其他正极主要指不同硫原子个数的硫化钠以及不同原子比的硫硒化合物。这些材料也面临着跟纯硫正极类似的问题，对于不同正极也需要一些针对性的措施。

    （1）多硫化钠正极。针对此类正极，具有良好纳米结构的集流体能有效化学吸附电解液中多硫化钠，以促进电子/离子传输，进而加快反应动力学。

    （2）硫化钠正极。硫化钠正极可免于使用高危险性的金属钠，从而负极可替换成硅、碳和锡等。但硫化钠正极仍面临高活化电压、导电性差和穿梭效应等问题。 

    （3）硫硒化合物。硫硒化合物正极的主要优势是提高了导电性。同时Se-S也可缓解穿梭效应。但硫硒化合物仍需进行跟纯硫正极同样的纳米结构设计。

针对RT Na-S电池的纳米结构工程已经取得了长足发展，并已从纯硫正极拓展到其他硫基正极。但也应认识到还有许多问题有待解决。比如，多维混合材料中不同维度材料间的相互作用有待进一步阐明，且亟需探索简单、温和的合成方式；对于多孔材料，仍需进一步探索直接调控孔结尺度的方法；掺入碳基质中的杂原子含量要控制在适当程度；异质结构的添加量和作用机理还需进一步探索。此外，关于电池本身的一些问题，如基本电化学机理、电极材料的规模化生产和实用全电池的标准化，也都有着很大的探索空间。

Wang, Y., Huang, X. L., Liu, H. et al. Nanostructure Engineering Strategies of Cathode Materials for Room-Temperature Na−S Batteries, ACS Nano 2022, 16, 4, 5103-5130.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00265

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