锡掺杂实现高性能异质结构钠离子电池层状氧化物正极

编审：Thor，Dysonian

2019年，锂离子电池的发现获得了诺贝尔化学奖。然而，锂储量有限，成本迅速上升，给锂电池的可持续性带来挑战。钠分布广泛，在地壳元素中含量排名第六，成本低廉，离子储存机制与锂离子电池相似，因此钠离子电池（SIB）有望替代锂离子电池。在所有SIB正极中，P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极具有应用于实际SIB的潜力，但仍存在固有的结构不稳定和动力学迟滞问题。

2020年，来自温州大学的侴术雷教授团队开发了一种新型NASICON型Na₄MnCr(PO₄)₃材料，实现了高度可逆的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原反应。（Small 2020, 16 (25), 2001524）。近日，该团队又通过锡掺杂精确调控局部化学和轨道杂化，形成具有双相异质结构的SIB层状氧化物正极。各种宏观和原子尺度表征技术证明，该正极材料具有一种双相（层状P2和O3型）异质结构。具有该异质结构的正极显示出优异的倍率性能和循环稳定性（2C下循环600次后容量保持率为82.16%），以及与硬碳负极出色的兼容性。同时，通过一系列原位表征技术清楚地阐明了煅烧过程中前驱体的形成过程以及钠离子脱插层过程中高度可逆的动态结构演化。同时，通过密度泛函理论计算的态密度和电子局域函数，进一步阐明了其固有的结构性质和相应的电化学行为。这项成果于2022年6月23日以题为“Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries”的论文在线发表在Advanced Materials上。

（1)通过Sn取代Mn，构建了具有P2和O3型双相异质结构的层状氧化物正极材料P2/O3-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Sn_1/3O₂(P2/O3-NaNMS)。

（2)Sn取代导致的局部化学作用调节了形成能和晶体结构的演化，形成了具有异质结构的层状氧化物正极。通过密度泛函理论计算进一步阐明了过渡金属原子与氧原子之间的内在结构性质和轨道杂化机制。

（3)通过原位高能X射线衍射(HEXRD)、高角环形暗场(HAADF)、环形明场(ABF)-扫描透射电镜(STEM)和充放电原位X射线衍射(XRD)，系统研究了正极材料的形成过程，以及Na⁺脱插层过程中的原子排列和相变。

图1. P2/O3-NaNMS正极材料的结构。a)P2型和O3型晶体结构的粉末XRD图。b)SEM图，c)TEM图，d)P2/O3-NaNMS正极材料形成过程中前驱体在不同温度下的原位XRD图。e, f)HAADF和ABF-STEM图像。g)EDS映射。@Wiley

XRD图表明，P2/O3-NaNMS具有由P2相和O3 α-NaFeO₂层状相组成的异质结构(图1a)。因此，Sn取代可以诱导相变，形成具有P2和O3型异质结构的层状氧化正极材料。同时，透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)图像(图1b, c)显示，P2/O3-NaNMS样品由尺寸约为500 nm-2 μm的片状颗粒组成。图1d的原位XRD显示，常温下，前驱体的峰对应Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃和SnO₂。随着温度升高到300℃，上述部分化学成分逐渐消失，而P2相(002)、(004)等新的特征峰逐渐出现。同时，(003)、(006)等O3型相特征峰在材料加热到500°C时开始出现，随着温度上升到800°C，稳定的P2和O3型异质结构出现。当温度升高到1000℃时，异质结构保持了较高的稳定性。此外，冷却到室温过程中，由于晶格收缩，所有的峰都向更高的角度偏移。图1e, f的HAADF-STEM图像显示，P2/O3-NaNMS的d间距为0.561和0.545 nm，分别对应于P2相的(002)面和O3相的(003)面。原子排列与P2型和O3型原子模型很好地吻合，进一步证明了P2和O3异质结构的存在。能量色散光谱(EDS)证实，P2/O3-NaNMS正极材料中Na、Ni、Mn、Sn、O元素均匀分布(图1g)。

图2. P2-NaNM和P2/O3-NaNMS以及O3-NaNS电极的电化学性能。a, b, c)0.1 C下P2-NaNM和P2/O3-NaNM以及O3-NaNS正极材料的恒流充放电曲线。d, e)P2/O3-NaNMS电极的倍率性能以及相应的平均电压和能量效率。f)P2/O3-NaNMS电极的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线以及相应的电压极化和欧姆极化。g, h)P2/O3-NaNMS电极在不同扫速下的CV曲线，以及在第二个氧化还原峰处峰值电流与扫速平方根的线性拟合。i)P2/O3-NaNMS电极第二个氧化还原峰的Log(i)与Log(v)的线性拟合。j)P2/O3-NaNMS正极材料2C下的循环性能。@Wiley

P2-NaNM电极呈现两个明显的电压平台(图2a)，而P2/O3-NaNMS电极呈现平滑的恒流充放电(GCD)曲线（图2b），其在0.1 C下的可逆比容量为80.1 mAh g⁻¹。当完全使用Sn取代Mn时，得到的O3 -NaNS层状氧化物具有较高的平均电压，但其比容量和能量密度较低(图2c)。P2/O3-NaNMS电极在0.2 C下的可逆比容量为79.1 mAh g⁻¹(图2d)，在5C下仍有62.4 mAh g⁻¹，同时具有较高的库仑效率、能量效率和稳定的平均电压(图2e)。同时，采用恒流间歇滴定技术（GITT）评估了P2/O3 NaNMS正极连续变化时的平衡电压。此外，充电过程中测试的电压极化和欧姆极化如图2f所示。不同扫速下的CV曲线以及峰值电流和扫速的线性拟合结果如图2g、h所示。通过定量计算公式i=av^b中的b值，可以进一步阐明储钠机理。b值表明，P2/O3-NaNMS电极中储钠机制主要呈现电容特征(图3i)。此外，P2/O3-NaNMS电极在2C下循环600次后仍能保持82.16%的容量，并具有非常稳定的库仑效率(图3j)。Sn取代不仅形成了异质结构层状氧化物正极材料，而且调节了材料的内在结构性质和储钠机制以及电化学行为。

图3. P2/O3-NaNMS电极在Na⁺脱出/插入过程中的晶体结构演变。a)0.1 C第一次充放电时的原位XRD图。b)强度等高线图显示了主要特征衍射峰的演化。c)循环过程中晶体结构演化示意图。@Wiley

通过原位XRD监测Na⁺脱插嵌后，P2/O3-NaNMS的动态相演化。原始P2/O3-NaNMS具有P2相的(002)、(004)、(100)、(102)和(104)特征峰和O3相的(003)、(006)、(101)、(102)、(104)和(015)峰（图3a）。充放电过程中，P2/O3-NaNMS电极经历了高度可逆的结构转变。其中P2型(002)和O3型(003)特征峰连续向低角度偏移，表明相邻层间排斥作用增强，层间距增大。相反，P2和O3型相的(101)峰向大角度移动，表明ab面收缩。随着Na⁺的进一步脱出，O3相(003)峰逐渐减弱，然后消失。同时，(104)_O3峰在进一步充电后完全消失，形成P3相。在放电过程中，发生了完全相反的结构演变。在整个充放电过程中，P2相可以很好地保持固溶体状态（图3b）。图3c显示了Na插入/脱出过程的相变机理示意图。局部化学调控通过抑制过渡金属层的滑动，实现高度可逆的相变，形成稳定的插层主体，有效地抵抗变形，从而获得优异的电化学性能。

图4. P2/O3-NaNMS||预钠硬碳全电池的电化学性能。a)充放电过程示意图。b, c)倍率性能以及相应的恒流充放电曲线。d)中点电压和能量效率。e)5C下第10、20、50、80、100、200、300、400、500圈的恒流充放电曲线。f)与其他报道电极材料的循环性能比较。g)2C下的循环性能。@Wiley

图4a描述了P2/O3异质结构层状氧化物正极和预钠硬碳负极组装的全电池充放电机理。图4b显示，P2/O3-NaNMS||预钠硬碳全电池在5C下的容量为0.2C下的73%。不同倍率的恒流充放电曲线如图4c所示。图4d显示，全电池具有3.45V的中点电压和高的能量效率。与其他报道的电极材料相比，即使在2C下循环500次后，P2/O3-NaNMS电极容量保持率仍高达82.68%，不同循环圈数的GCD如图4e所示。

图5. P2/O3-NaNMS正极材料的密度泛函理论计算。a)晶体结构优化。b)沿[001]方向观察价电子的电子局域函数(ELF)。c)Bader电荷值。d)O2p和过渡金属轨道的态密度(DOS)。@Wiley

为了揭示局部化学和轨道杂化的影响，对P2/O3-NaNMS进行了理论计算，优化后的结构模型如图5a所示。为了评估结构中局域孤对电子的存在，还计算了电子局域函数(ELF)。相对于O与Ni和Mn的配位，O与Sn的配位在ELF等值面上表现出较为明显的电子局域化(图5b)。Sn和O之间的强相互作用表明，Sn取代的局部化学环境调节了本征电子结构，这一点由局部bader电荷分析进一步证实(图5c)。利用O 2p轨道和跃迁轨道的态密度(DOS)计算了氧和金属离子的局域电子态。如图5d所示，Sn⁴⁺不参与O 2p轨道杂化，O 2p轨道只与Ni eg和Mn 3d轨道杂化，导致P2/O3-NaNMS和O3-NaNS的电位高于P2-NaNM。

本工作通过局部化学调控，设计并合成了具有P2/O3双相异质结构的SIB层状氧化物正极。由于Sn和Mn的电子结构和离子半径相似，Sn取代策略不仅能够抑制过渡金属层的滑动，形成P2型和O3型共存的异质结构，实现了高的结构可逆性，而且通过氧与过渡金属原子轨道的杂化来调节氧化还原电位。这种局域化学和轨道杂化调控策略可用于其他高性能SIB，并进一步启发新材料的开发。

Yao Xiao, Hong-Rui Wang, Hai-Yan Hu, Yan-Fang Zhu*, Shi Li, Jia-Yang Li, Xiong-Wei Wu, Shu-Lei Chou*. Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202202695

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。