AM：锌金属负极表面设计新思路——亲核羰基引入

编审：Thor，Dysonian

水性锌离子电池（ZIBs）因为其具有高安全性、高稳定性和低成本，等优势为绿色储能系统和大规模应用提供了机会，以扭转能源危机和环境污染的困境。然而，锌（Zn）沉积过程中不受控制的界面非均相沉积导致Zn²⁺在尖端周围大量聚集形成枝晶以及竞争性析氢副反应导致锌利用率低，使得ZIBs电化学性能较差，限制了ZIBs的大规模应用。因此，需要对Zn负极设计可行的保护策略来提升Zn利用率。

受锂离子电池的启发，精心设计的SEI对于防止电解液进一步分解和提高循环稳定性至关重要。然而在水溶液中不能形成锌离子导电SEI，使得在Zn负极上构建稳定的SEI似乎是不可能的。为了满足水系条件下锌负极的电化学要求，需要设计具有高离子转移动力学和离子筛能力的多功能SEI。近日，有研究表明电负性羰基氧在和金属离子配位时表现出较强的亲核能力，导致含羰基基团和阳离子之间发生显著的相互作用，协同作用使得含羰基化合物表现出较好的亲锌性。具体而言，研究人员通过在Zn表面引入含羰基的功能界面层（Zn@ZCO）来调节Zn沉积行为。随着草酸锌在Zn表面的结构重建，对称电池显示出超长的循环寿命（在1mA cm^-2的电流密度下为5000小时），即使在80%的高深度放电（DOD）下也具有持久的稳定性。相关工作以Spontaneous Construction of Nucleophilic Carbonyl-Containing Interphase towards Ultra-Stable Zinc Metal Anodes为题发表在Advanced Materials上。

1、高负电性和高亲核性的羰基氧具有很强的亲锌性和抑制枝晶的能力，有利于离子传输和Zn均匀沉积；

2、由ZCO中氧原子的质子受体形成的氢键调节界面处的Zn²⁺去溶剂化过程，从而限制了水的活性，减缓了水诱导的副反应。

图 1. Zn@ZCO电极的表征。a）裸Zn和Zn@ZCO电极的XRD图谱。b)A_e、腐蚀电位、电荷转移电阻和成核过电位的比值随Zn@ZCO电极处理次数的增加而增加。c)Zn@ZCO的SEM图像（俯视图）。d）Zn@ZCO的SEM图像和EDS映射（侧视图）。e）电解液在裸Zn和Zn@ZCO上的接触角。f)Zn@ZCO的电子密度差异图。g)Zn@ZCO中草酸锌刮粉的FTIR。h)裸Zn和Zn@ZCO的XPS。@Wiley

采用同步液相沉积法和自组装工艺制备了自发生长的Zn@ZCO电极。与裸Zn相比，Zn@ZCO均显示较低的沉积过电位，表明Zn²⁺沉积势垒降低。此外，Zn@ZCO-1（120.4%）的较大的电活性表面积（A_e）的可以提供了更有效的活性位点。另外，Zn@ZCO较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度表明其在水系电解液中的腐蚀趋势和腐蚀速率降低（图1b）。

由于暴露的极性官能团（图1g）具有较强的亲水性，ZCO层和电解液之间的润湿性显着增强（图1e），从而促进电解液-Zn界面连接并促进Zn²⁺传输动力学。另外，DFT计算也表明高电负性氧可以明显诱导电荷转移，引入合适的活性位点，有效缩短Zn²⁺的迁移路径，增强ZCO层对Zn衬底的附着力（图1f）。XPS中观察到ZCO和Zn界面处的Zn-O极性键导致Zn@ZCO的结合能发生变化，表明存在强烈的结合配位环境（图1h）。

图 2. 裸Zn和Zn@ZCO对称电池的循环稳定性。a)长循环性能。b)特定循环次数后裸Zn和Zn@ZCO电极的XRD。裸Zn和Zn@ZCO电极的SEM图像：c，d）50次循环后和e，f）200次循环后。g)倍率性能，和h)在1到10 mAcm^-2的不同电流密度下的相应电压滞后。i)裸Zn和Zn@ZCO对称电池的DOD。j)最近报告中循环可逆性的比较。@Wiley

对称电池循环性能显示ZCO层的存在使得Zn沉积/剥离过程更可逆（图2a）。连续沉积/剥离后负极平整的表面证明了ZCO界面对枝晶的抑制和减缓钝化作用（图2c-f）。循环后的XRD结果证明Zn@ZCO上丰富的亲水基团和电荷基团可以有效地将水分子固定在草酸锌框架结构中，可以抑制阻止离子和电子传输的副产物羟基硫酸锌（ZHS）的生成（图2b）。倍率性能和DOD结果也证实具有独特官能团的ZCO层由于抑制了副反应和枝晶生长，有效地提高了负极的可逆性，从而在重复剥离/电镀过程中实现了均匀的锌沉积（图2g-j）。

图 3. Zn沉积行为的研究。a)在10mAcm^-2下，裸Zn和Zn@ZCO上的横截面Zn沉积的原位光学显微镜观察。b)裸Zn和Zn@ZCO对称电池在-200 mV过电位下的计时电流图。c)相应的Arrhenius曲线和活化能的比较。d)Zn²⁺浓度分布的理论模拟模型。e)结合能比较。f）Zn原子在Zn和ZCO基板上的吸附能。g）不同SEI化合物的Zn枝晶抑制能力（γE）。@Wiley

为了更好地了解ZCO功能层对Zn沉积行为的调节，作者利用原位光学显微镜、仿真模拟和DFT计算等方式对电解液-负极界面处的锌沉积形态进行研究。Zn@ZCO中稳定的3D扩散机制使得负极表面呈现平整光滑无枝晶的形态（图3a,b）。Zn@ZCO中较高的迁移数（图3c）和均匀Zn²⁺浓度（图3d）得益于ZCO较高的亲锌性和独有的三维结构，提供了丰富的活性位点，使锌沉积更加容易和均匀。

DFT计算表明ZCO中的氧原子作为质子受体与H₂O分子形成氢键。更多的游离H₂O从Zn²⁺溶剂鞘中被捕获，从而限制水的活性并防止副产物的生成（图3e）。另外Zn原子在Zn@ZCO上的吸附能比在裸Zn上更负（图3f），表明具有羰基吸附位点的ZCO界面具有高亲核性和强亲锌性，增强了在沉积/剥离过程中在ZCO界面处Zn²⁺的捕获和转移能力。

图 4. Zn表面演化示意图和全电池电化学性能。a)裸Zn（左）和Zn@ZCO（右）电极上的Zn沉积示意图。b)使用裸Zn和Zn@ZCO阳极在0.5 mVs^-1下的NVO/Zn电池的CV曲线。c)循环前的EIS结果。d)倍率性能和容量保持率。e)10 Ag^-1下长循环性能。f)裸Zn和g)Zn@ZCO阳极在50次循环后的SEM图像。@Wiley

凭借独特的3D结构和官能团，通过表面自发重建Zn@ZCO可以有效解决界面副反应和水分子的析氢等问题。首先，亲锌界面对Zn²⁺的高亲核性和强吸附性可以增强离子转移动力学并降低成核势垒。此外，由于ZCO层的Zn(002)平面高度暴露，作为离子再分布剂的特定形态可以使Zn²⁺通量均匀化并致使Zn均匀沉积。最后，表面亲水性有助于降低界面自由能，形成氢键网络来固定水分子，从而使析氢失活并抑制水引起的副反应（图4a）。因此，在全电池中，与裸Zn在500圈失效形成对比，Zn@ZCO的容量稳定在240 mAhg^-1左右，2000圈循环后容量没有明显下降（图4e），表现出优异的电化学性能。

总之，本文为了解决Zn负极的关键界面问题，通过同步液相沉积在Zn表面构建了具有独特三维框架结构和亲核羰基的均匀ZCO层。基于理论计算和实验分析相结合，亲核含羰基的ZCO层对负极具有明显的贡献，包括增强离子转移动力学、减缓副反应和促进Zn均匀沉积。该工作可以为设计其他SEI以实现可逆Zn金属电极提供了有价值的设计思路。

Pinji Wang, Shuquan Liang, Chen Chen et al. Spontaneous Construction of Nucleophilic Carbonyl-Containing Interphase towards Ultra-Stable Zinc Metal Anodes, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202202733

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