JACS：1 nm，史上最小的高熵合金颗粒！

编审：Thor，Dysonian

近年的研究发现，高熵合金纳米颗粒(HEA NPs)在能源催化等多个领域显示出重要的应用价值。何为HEA？HEA的定义是一种固溶合金，通常由至少五种元素组成，每种元素的原子比在5~35%范围间。一般如何合成HEA NPs？碳热冲击法、快速流动床热解法以及溶剂热法等，已经被广泛用于合成HEA NPs。

然而，目前所提出的合成策略虽然能够使具有不同性质的金属元素在纳米颗粒中进行混合，但由于高温加速了原子扩散和颗粒生长，所合成的颗粒尺寸大多超过10 nm。因此，合成粒径超小、粒径分布窄的HEA NPs仍然具有挑战性。

为克服这一挑战，近日，来自日本京都大学的研究团队提出了一种新的策略，用于制备超细且分布均匀的高熵合金纳米颗粒(HEA NPs)。在该工作中，他们基于液相还原法，通过采用连续流动反应器，成功合成了超小的IrPdPtRhRu HEA纳米粒子，平均尺寸低至1.32±0.41 nm，理论上每个纳米粒子大约由50个原子组成。值得注意的是，这是迄今为止所报道的、具有最小粒径的HEA NPs。结构表征分析证实，五种元素均匀混合在每个粒子中。进一步将所得的HEA NPs用于电催化析氢反应(HER)，在酸性介质下，其在10 mA cm^-2下的过电位“破天荒”低至6 mV，远低于商业Pt/C催化剂。总之，本文所提出的合成策略可以实现HEA NPs的连续生产，相比于传统方法，其具有更节能、可规模化制备等优点，从而为制备超小、均匀的HEA NPs提供了可行性。相关工作以Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles为题在Journal of the American Chemical Society上发表。

（1）作者提出了一种连续流动反应装置，用于合成平均尺寸低至1.32±0.41 nm的超细高熵合金IrPdPtRhRu纳米颗粒。

（2）该合成策略具有更低的生产能耗(相比于传统策略的热处理步骤，该策略不含加热处理阶段)、可规模化制备(一天可连续制备500 g催化剂)、可重复性高等优点。

图1 所提出的连续流动反应器的示意图 @ACS

图1展示了本文所提出的连续流动反应器的示意图。其中，溶液1为乙酰丙酮铱(III)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮铑(II)和乙酰丙酮钌(III)与四氢呋喃(THF)中的混合物。溶液2是一种强还原剂，萘锂(LiNaph，金属Li和萘混合在THF中)。通过蠕动泵来控制溶液1、2的流速，使得溶液1和溶液2在交点处反应。仅反应15 s，即可从反应器出口获得黑色溶液，并在Ar氛围下收集在含有碳载体的烧瓶中。经超声分散、离心分离、洗涤干燥后得到碳载HEA NPs。经计算，在连续制备的条件下，该反应器一天预计可生产约500 g催化剂。

图2 (a)HAADF-STEM图像与(b-f)对应的EDX元素映射 @ACS

采用HAADF-STEM对所得碳载HEA NPs进行表征。如图2a所示，可以看到HEA NPs均匀地分散在碳上。同时，这些粒子的平均直径为1.32±0.41 nm，从理论上看一个粒子仅含有50个原子，表面原子百分数高达70%，且尺寸分布较窄。对应的EDX元素映射结果显示，这五种元素均匀地分布在整个纳米颗粒，表明元素之间成功混合。

图3 同步XRD及其精修谱图 @ACS

图3的粉末XRD谱图显示，所合成的HEA NPs显示出了非常宽的(111)主峰，这与其具有超小的颗粒尺寸以及多元素混合所产生的晶格畸变有关。通过XRD谱图精修，拟合结果显示：HEA NPs具有fcc结构，晶格常数为3.8843 Å。

图4 (a)PDF及其拟合谱图，插图(b)为HAADF-STEM图像 @ACS

进一步通过成对分布函数(PDF)分析来揭示它们其原子结构。如图4a所示，首先，发现PDF峰位与XRD精修所得fcc结构的原子间距非常接近。然后，经对PDF谱图进行拟合，发现最佳拟合结果为fcc结构，对应的晶格参数为3.8820 Å，颗粒尺寸为1.33 nm。此外，图4b的原子分辨率HAADF-STEM图像显示了HEA NP的晶面间距为2.25和1.94 Å，分别对应(111)和(200)面，也与PDF分析的晶面间距(2.24和1.94 Å)相接近。因此，结果表明，所制得的HEA NPs具有fcc结构。

图5 HER极化曲线 @ACS

进一步研究了所合成样品的HER催化活性，以证明超细HEA纳米粒子的优势。如图5a所示，在0.1 M HClO₄溶液中，该HEA NPs的HER活性远高于商业Pt/C和Pt NPs。特别地，在10 mA cm^-2时，HEA NPs的过电位很小，低至6 mV，远远低于商业Pt/C和Pt NPs的过电位。此外，该HEA NPs在-0.01 V下的质量活性高达1.6 A/mg，是商业Pt/C的8.0倍。

如图5b所示，将催化剂在恒电位为-0.05 V下持续工作6 h，其测试前后的极化曲线未显示明显的过电位衰减，表明该HEA纳米粒子具有较高的稳定性。HEA纳米粒子的高稳定性可能与原子扩散缓慢以及固溶体所具有的高熵效应有关。 

综上所述，本文首次展示了一种基于液相还原法来合成均匀且超细的HEA NPs的新策略。其中，本文成功合成了平均尺寸为1.32±0.41 nm的IrPdPtRhRu HEA NPs，这是迄今报道的最小的HEA NPs。而且，这种连续流动合成方法具有节能、可规模化制备等优点，如每天可批量制备500 g催化剂，远优于其他合成方法。最后，电催化HER试验表明，该HEA NPs显示出显著增强的HER活性，在酸性介质下，过电位低至6 mV@10 mA cm^-2。本研究将为开发可用于实际应用的超细HEA纳米粒子的高效合成方法提供了见解。

Minamihara H., Yamamoto T., Toriyama T., et al. Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02755

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