EES综述：显著提高电催化CO2还原反应能源效率的设计策略

编审：Thor，Dysonian

利用清洁电力驱动的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)，可以在温和条件下实现对CO₂的捕获和转化，降低大气CO₂浓度。电催化剂在激活稳定的线性CO₂分子和调节反应路径中起着至关重要的作用。除电催化剂外，系统设计还应考虑电极、电解质、离子交换膜、电解反应器，以及电子-质子转移、传质和反应微环境的控制。通常采用电流密度、法拉第效率、能源效率(EE)、稳定性等指标来评价CO₂RR性能。目前电流密度(>300 mA cm^-2)和法拉第效率(>80%)几乎可以满足工业制CO和甲酸的生产需求，但在满足商业化需求的电流密度下，很少有工作能实现整体EE >70%。另一方面，传统的氧析出反应(OER)过程由于热力学和动力学受限，消耗了很大比例的供电电能。Verma等人分析表明，90%以上的输入能源被价值相对较低的OER所消耗。因此，需要重新设计传统CO₂电解系统中的阳极反应来降低CO₂转化的能源消耗，提高系统的经济性。随着CO₂RR技术的蓬勃发展，其电催化剂(活性、选择性和稳定性)、特异产物、电催化机理等领域的研究已经得到了系统的综述，但对EE的研究还缺乏全面的探讨。因此，本文旨在在考虑到市场规模和经济可行性的情况下，对CO₂RR系统的全电池EE（实现工业化指导性的性能指标）进行系统性理解。

近日，权威期刊Energy Environ. Sci.上发表了一篇题为“Design Strategies for Markedly Enhancing Energy Efficiency in Electrocatalytic CO₂ Reduction Reaction”的综述文章。作者在考虑市场规模和经济可行性的情况下，对改善CO₂RR系统全电池EE的策略进行系统性总结和深入理解。文章首先总结了包括法拉第效率以及由反应过电位和系统电压损耗决定的电池电压等EE的基本原理。之后综述了最近提高法拉第效率和降低电池电压以动态促进全电池EE的最新策略，其中重点介绍了催化剂、电解质、离子交换膜、电解槽、脉冲电解和外部条件的影响。特别的，具有高电压需求的阳极OER被其他增值氧化所取代的集成电解（耦合/成对电解）表现出能够显著提高CO₂转化能效和系统盈利能力的巨大前景。最后，文章提出了推动这一领域未来发展的一些机会。

（1）关注影响CO₂RR工业化和经济可行性的指导性指标—能源效率(EE)， 系统总结提升EE的策略并提供全面的理解。

（2）从机理出发，阐明电池电压和法拉第效率在改善能源效率(EE)中发挥的决定性作用。

式中，_△G⁰为标准吉布斯自由能变化，n为生成物的摩尔量，E⁰为整个反应的热力学势(如E_OER – E_CO2RR)， F为法拉第常数，z为电子转移数，Q为转移到生成物的库仑电荷量，I为总电流，t为操作时间，FE为法拉第效率。E_cell可以表示为:

其中η_CO2RR和η_OER分别为阴极CO₂RR和阳极OER的反应过电位，η_{mass transfer}代表传质限制触发的系统过电位，欧姆损耗E_loss为电流(I)与系统电阻的乘积。可以看出，提高EE需要降低全电池电压，提高法拉第效率。

1.1反应过电位

反应过电位本质上与阴极CO₂RR和阳极OER (η_CO2RR和η_OER)有关，实验上可表示为三电极系统中平衡电位和测量电位之差。CO₂是具有强C=O键(750 kJ mol^-1)的线性分子，热力学稳定且很难进行电化学转化。电催化剂通过降低动力学势垒来降低过电位进而激活CO₂。图1示意图描述了CO₂RR过程中电催化剂表面生成各种产物的典型反应路径。复杂的多步质子/电子转移反应伴随基元反应中能量势垒产生额外的过电位。一般认为产生CO和甲酸盐的过电位低于碳氢化合物和C₂₊，这符合CO和甲酸盐是CO₂RR最具经济潜力的产物的观点。

理论计算可以得到电催化CO₂还原到最终产物的能级图（图2）。过电位对应于能级图中相邻态之间的最大能量差，称此能量势垒为RDS。目前广泛使用的CO₂RR计算方法（标准热力学法）有时可能无法对RDS进行准确的预测。这是由于除稳定反应中间体的结合能决定电催化性能外，激活势垒、具有最高自由能的过渡态以及传质的限制也不应被忽略。

图1电催化CO₂RR反应生成各种C₁-C₃产物的反应路径概述 @ RSC

图2  (a) CO₂在B- N共掺杂纳米金刚石(111)面还原为乙醇的自由能图，(b) CO₂还原过程基元反应的能量优化构型 @RSC

1.2传质限制

除由势垒引起的反应过电位外，传质限制也会导致附加的系统过电位(η_{mass transfer})。由于CO₂在水中的溶解度较低(25°C, 1大气压时约为30 mM)，随着反应速率的增加，电极CO₂消耗量与供应不匹配导致反应受限。为突破这一限制，研究人员试图通过高压、搅拌、外场和非水电解质来增加CO₂在电解质中的溶解，从而改善传质。

1.3 欧姆损耗

电流通过电极/催化剂、电解液和离子交换膜时产生的欧姆损耗与电子/离子电导率有关，并随着电流密度的增加而增加。电极/催化剂和催化剂层由于具有低电阻导致的欧姆损耗极低。相比之下，电解质电阻（取决于电解质类型、浓度和溶液层厚度）相对较大。此外，离子交换膜也会造成部分欧姆损耗。因此，CO₂RR系统应精心设计每一个组件来尽可能减少欧姆降和能量损失，典型CO₂RR系统的全电池电压构成如图3所示。

图3 CO₂RR产CO时的电池电压与OER随电流密度的关系 @RSC

1.4能源效率和电流密度之间的相互作用

电流密度反映了CO₂RR的反应速率，与电催化剂的本征活性和反应动力学有关。此外,电流密度也强烈依赖于电解液等反应微环境组成和传质条件。一般来说，随着总电流密度的增加，所需要的电压会提高且法拉第效率会在某处达到最大值。因此，EE与电流密度的相关性并不是简单单调的，如图4所示研究表明，过高的电流密度可能会降低EE。因此，考虑利润率和生产率应在EE和电流密度间进行平衡。

图4 不同电流密度下使用MWNT/PyPBI/Au催化剂CO₂RR制CO的电池电压、法拉第效率和能量效率 @ RSC

2从动力学角度提高CO₂RR能源效率的策略

2.1 CO₂RR催化剂的设计策略

合理设计低过电位、高电流密度、高法拉第效率、长期稳定的催化剂是提高CO₂RR EE的核心任务，有如下几种设计策略。

2.1.1 晶面工程

纳米结构工程如晶面调控可通过调节电子结构和中间吸附来调节反应途径和催化性能。通过调节成核速率或在合成过程中使用配体，可以调控具有特定原子排列、表面能和中间亲和力的纳米晶体的暴露面。

图5 (a)不同形状Cu纳米催化剂(球体，立方体和八面体)的CO₂RR选择性随电位的变化。(b)用于CO₂转化的介孔PdCu合金催化剂示意图。(c)不同成分PdCu合金CO的法拉第效率与电位的关系。(d) 等离子体处理Cu催化剂对CH₄/C₂H₄的选择性影响。(e)在脉冲电解条件下，Q_defects/ Q₁₀₀(缺陷密度)和产物选择性随t_a/t_c的变化。 (f)表面带有CB[6]笼Au催化CO₂RR制CO的示意图。(g) 0.1 M KHCO₃溶液中Au和Au-CB[6]的表面增强红外吸收。(h)纳米缺陷铜纳米片高选择性地将CO₂转化为C₂H₄示意图 @ RSC

2.1.2 合金化

将至少两种金属混合合金化的方法被用于开发先进的电催化剂，其中杂原子相互作用引起几何和电子效应，能够调整CO₂RR中的表面吸附亲和力和反应性。通过改变化学成分、形态、元素分布和晶体结构，合金化提供创造独特的催化行为的可能性。

2.1.3 氧化态调控

在CO₂RR中氧化Cu (OD-Cu)对生成C₂₊具有良好的催化性能。考虑到催化剂所面临的复杂多变的条件，包括合成过程、暴露在空气或电解液中以及施加的电压，氧化态通常是动态而不是稳定的。因此，利用原位x射线吸收光谱(XAS)等技术实时监测氧化态，对于揭示氧化态与催化性能之间的真实相关性具有特殊意义。

2.1.4 表面功能化

有机分子表面功能化是调控催化剂活性/选择性和特定产物EE的一种简单有效的策略。表面分子重塑了核心催化剂的能态，改变了催化剂附近的反应微环境连接了分子催化和多相催化。

2.1.5 缺陷工程

缺陷主要分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。缺陷工程已被证明可以有效地调节电催化剂的表面组成、电荷分布、电子结构和活性位点，从而影响反应途径和活性/选择性。

2.2 OER催化剂的设计

阳极反应OER过程，提供电子驱动二氧化碳在阴极处还原同时维持了电化学反应的质量/电荷平衡。虽然OER不能直接影响CO₂RR的法拉第效率，但其缓慢的反应动力学仍然导致电池电压升高，EE降低。

图6  (a) 0.3 M Na₂SO₄介质中1mv /s下IrO₂-Ta₂O₅/Ti、Pt和β-PbO₂/Ti的LSV曲线。(b)不同阳极催化剂下CO₂RR生成甲酸盐的法拉第效率、EE、电耗和输出-输入比。(c)碱性(蓝色箭头)和中性/酸性(红色箭头)环境下OER机制示意图。(d)氢氧化铁与铂在不同电解质中的LSV曲线 @ RSC

2.3 电解质工程

电解质作为转移质子或反应物种的介质，其阳离子、阴离子、pH、浓度和组成等性质直接影响催化行为。

2.3.1阳离子影响

电解质中阳离子的特性对活性和选择性有显著影响。电场效应、局域相互作用、界面pH和局域CO₂浓度的调制等理论阐述了阳离子对CO₂RR的影响。一方面，水合作用较弱的较大阳离子，如K⁺和Cs⁺，更容易吸附在催化剂上，使外层亥姆霍兹面(OHP)电位向更正的方向移动，从而排斥质子吸附，抑制HER。另一方面，阳离子通过改变物质输运和局部相互作用直接决定CO₂RR过程。

2.3.2阴离子影响

阴离子可以特异性吸附在催化剂表面或出现在反应微环境中，从而改变质子等反应物的电子结构、中间吸附和质量传递。

2.3.3 pH影响

在电化学反应中，环境的pH值决定过电位和选择性。目前，碱性和中性电解质在CO₂RR中被广泛应用，因为碱性环境在较低的过电位下有利于CO₂RR产物的形成，尤其是C₂₊，并抑制竞争性HER。

2.3.4 浓度和组成的影响

电解液的组成和浓度可以改变电池电压和法拉第效率进而影响EE。不同的水电解质具有不同的欧姆电阻。高可溶性碱和盐可以提供高浓度的介质，实现高导电性和催化活性。

2.4离子交换膜工程

离子交换膜通常由聚合物主链和侧链组成。高的离子电导率和化学/机械/热稳定性是高性能膜的基本要求。根据离子位点的类别，交换膜主要包括三种类型:运输阴离子(如OH^-, HCO₃^-)的阴离子交换膜(AEM)，运输阳离子(如H⁺，碱性金属离子)的阳离子交换膜(CEM)，以及运输阴离子和阳离子的双极膜(BPM)。

图7 (a)阳离子通过对局部pH和CO₂浓度影响来改变CO₂RR选择性的示意图。 (b)卤化物对CO₂的激活和反应中间体稳定的作用机理说明。(c)在pH=7和pH=13时，CO还原(COR)生成C₁和C₂产物的Tafel图。(d)和(e) pH=7时C₁、C₂产物形成主要路径的自由能图差异。(f)在不同浓度的KOH下，CO和C₂H₄的法拉第效率关于电位的函数。(g)离子液体介导的CO₂RR效率和相应的转化率 @ RSC

2.5电解槽构建

电解槽结构对CO₂RR体系的电流密度、法拉第效率、耐久性和EE等性能有重要影响。在平面电极负载催化剂浸在电解液中，阳极和阴极室被离子交换层隔开(图9a, b)的传统H-cell反应器中，气态反应物从电解质扩散到电极。因此，电化学还原是由电解质中的CO₂浓度决定的。由于扩散限制，CO₂浓度从溶液到电极表面逐渐下降，气态反应物不能匹配还原速率，从而阻碍进一步的电化学反应。

图9 (a)气体浓度与电流密度和催化剂表面距离的关系示意图，以及h电池中平面电极的物质扩散路径和方向。(b)传统h电池结构图。(c)超薄铋纳米片作为催化剂与阳极OER耦合的全电池CO₂电解极化曲线。(d)气体浓度与电流密度和催化剂距离的函数示意图以及气体扩散电极的物质扩散途径和方向。(e)基于气体扩散电极的流动电池结构图。(f) Cu CIBH催化剂的最大偏电流密度。(g)最佳Cu CIBH催化剂在流式电池中CO₂全电池电解的极化曲线。@RSC

2.6脉冲电解

与传统的输入恒电位(或恒流)的静态电解不同，脉冲电解是通过周期性地施加具有特定脉冲电位、长度和形状的交流电位而发展起来的脉冲电解。虽然操作不便，但会产生额外的参数和新的机会来调节电催化性能。通过这种模式，在电解水中实现了强化传质或降低能耗等特定目的。

2.7多领域耦合

除了电催化剂和电解系统的设计外，包括热场、磁场、光场或应变场在内的外部场可以与电化学条件耦合来调节CO₂RR的活性或选择性。通过这些方法影响催化剂的电子结构、反应物浓度或反应途径，调节相应的过电位/电流密度、法拉第效率和欧姆损耗，从而实现全电池EE的提高。

图10 (a)可能影响CO₂RR随温度变化的各种参数的变化。(b)和(c) Fe-N-C和Ni-N-C催化剂的CO偏电流密度随电位和温度的变化。(d) Fe-N-C和Ni-N-C单原子催化剂的CO-TPD谱图。(e) Fe-N-C和Ni-N-C催化剂在不同温度下的COOH生成能和CO解吸能 @RSC

3集成电解:提高CO₂电解能源效率和经济效益的有前景途径

OER是导致目前CO₂RR系统低EE的部分原因。首先，OER的热力学平衡势为1.23 V_RHE，远高于CO₂还原的热力学平衡势。从热力学角度利用Hess定律计算个体和整个反应的标准吉布斯自由能可知，驱动阳极OER的能量消耗为92.2%，而用于阴极CO₂生产CO的能量仅为7.8%。为了解决这些问题，近年来出现了集成电解(或偶联/配对电解、共电解)的策略，即阳极OER被其他氧化反应取代。选择替代阳极氧化应充分考虑热力学势、过电位、原料丰度、产品价值和技术可行性等因素。

3.1醇氧化

目前为止，已经报道了几种不同类型的阳极替代反应。其中醇氧化反应最受关注，包括甘油、甲醇、丙二醇和其他伯/仲醇的氧化反应。

3.2生物质转化

生物质(如淀粉、纤维素和木质素)及其衍生物的电催化转化为有价值的化学品，可以减少我们长期以来对化石燃料的依赖。通过电氧化，可以从糠醛、葡萄糖和木糖等生物质衍生物合成附加值产品。

3.3废物降解

阳极反应的另一种选择是对环境有损害的废物或有害物质的氧化降解，包括H₂S、染料化合物、多环芳烃和含氮废物(硝基苯酚、尿素、氨等)。降解可能依赖于氧化反应本身，也可能依赖于阳极反应产生的羟基/过氧自由基等高活性物质。

综上所述，我们对CO₂RR的EE有了全面的认识，即EE是CO₂RR能否实现工业化和是否具有经济可行性的一个重要性能指标。本文介绍了提高全电池EE的基本原理和最新策略，重点介绍了降低电池电压和提高法拉第效率的电催化剂和系统设计。将传统的阳极OER替换为其他增值氧化的集成电解，有望提高CO₂转换的能源效率和系统的经济效益。本文讨论了近年来提高全电池EE的策略，其中生产CO/甲酸酯的EE比生产C₂₊提升的更明显(表1和图14)。需要指出的是，整体EE是多种因素共同作用的结果，因此在设计全系统时需要考虑不同部分之间的权衡。然而，目前CO₂RR研究中对全电池EE的评价策略仍存在不足。以下是推动该领域向前发展的挑战和机遇。

（1）设计稳定的电催化剂。电催化剂具有激活CO₂分子和调节还原路径的作用。与CO和甲酸酯相比，在含铜催化剂上，CO₂转化成烃类和C₂₊产物的效率仍然不理想，需要通过提高法拉第效率和降低过电位来进一步优化。鼓励将原位实验研究与理论计算相结合，以深入揭示催化机理和实时的结构-性能关系，从而为设计C₂₊的先进催化剂提供科学指导。此外，催化剂的稳定性也非常重要（在数千小时内保持良好的选择性和EE）。目前CO₂RR催化剂的最大使用时间仅为数百小时。为解决这一问题，需要深入理解催化剂降解的机理。加强催化剂内部原子间的相互作用、引入保护层、增强催化剂-载体间的相互作用等措施可能有助于提高催化剂的稳定性。

（2）电解系统优化。电解系统的设计也是实现CO₂RR高EE的重要策略。例如，消除传质限制使基于GDE的反应器已经达到了商业化的电流密度。尽管如此，GDE仍面临工业规模制造、运行稳定性、水化管理和CO₂串扰等挑战。微观方面，精心设计的反应界面(电极-反应物-电解质)和局部的微环境对CO₂电解过程的控制和性能优化具有重要意义。

（3）发展综合电解。新兴的综合电解技术以其他有价值的氧化方法取代传统的阳极OER，在降低能源消耗、提高能源利用效率、实现CO₂转化和经济效益等方面具有广阔的应用前景。选择替代阳极氧化应综合评价热力学势、过电位、原料丰度、产品价值和技术可行性。

（4）电解与其他技术相结合。虽然电催化CO₂RR在二氧化碳中和和转化为有用化学品方面显示出巨大的潜力，但由于电解技术和反应器设计的局限性，它仍面临着一些挑战。例如到目前为止，CO₂转化率非常低（通常低于20%），而在多相热催化中的转化率可以更高。电催化与热催化相结合可能是显著提高二氧化碳转化率的有效解决方案。

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