JACS：模板化碳酸氢盐增强铁卟啉催化的电化学CO2还原

编审：Thor，Dysonian

通过电催化CO₂还原反应(CO₂RR)，不仅可以减少CO₂的大量排放，还可将CO₂转化为高附加价值的燃料或化学品，因此逐渐受到了研究者的关注。基于碳酸氢盐的电解质普遍存在于水系电化学CO₂RR中，特别是在多相催化中，它们表现出相对于其他缓冲液的改进催化性能。相比之下，有机电解质中碳酸氢盐的存在及其在均相电催化中的作用仍未得到充分探索。

近日，来自加州大学伯克利分校和不列颠哥伦比亚大学的学者研究了碳酸氢盐对铁卟啉催化的电化学 CO₂ 还原的影响。研究发现碳酸氢盐是有机电解质中可行的质子给体（二甲亚砜中的 pK_a = 20.8），并且第二配位层中的脲侧链可用于在分子铁卟啉催化剂附近作为碳酸氢盐的模板。碳酸氢盐的模板化结合增加了其酸度，导致催化速率相对于未修饰的铁卟啉提高了 1500 倍。相关工作以Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

这项工作强调了碳酸氢盐物种的形成在湿有机电解质中的重要性，并建立了第二配位层碳酸氢盐模板作为利用这种外来酸和增强 CO₂ 还原催化的设计策略。

图1 在定义明确的分子催化剂的第二配位层内模板化碳酸氢盐可以增强电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR)。将基于碳酸氢盐的水系电解质在非均相 CO₂RR 中的重要性的概念与双芳基脲部分中的阴离子识别相结合，可以为促进均相 CO₂RR 提供有效的设计策略，如典型的铁卟啉催化剂平台所示。@ ACS

在含水条件下，CO₂ 水合在溶解的 CO₂、碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐之间建立平衡。在这种情况下，碳酸氢盐 (HCO₃^–) 在提高异质金属表面的 CO₂RR 中所起的作用存在争议。尽管普遍认为HCO₃^–不是还原的直接底物，但是有人提出它有多种作用，包括作为质子给体、pH缓冲剂，或通过HCO₃^– 和可溶性 CO₂ 之间的快速平衡来促进电极表面附近CO₂局部浓度的增加（图 1）。作者假设碳酸氢盐在有机电解质中运行的均相电化学系统中可能同样重要。作者使用第二配位层侧基在定义明确的分子电催化剂中模板化碳酸氢盐，增加了其酸度并增强电化学CO₂RR。作者选择四苯基卟啉铁 (Fe-TPP) 作为原型分子 CO₂RR 催化剂的代表。作者推断，Fe-TPP 与适当定位的脲部分的功能化将通过模板化氢键相互作用促进与碳酸氢盐的有利相互作用（图 1），将这种双点氢键部分正确定位在第二配位层中可以在明确定义的分子系统中促进碳酸氢盐介导的 CO₂RR。

图2通过单晶 X 射线衍射确定的 Zn-邻-脲的固态结构，显示出第二配位层中脲侧链能够平衡靠近卟啉金属中心的氧阴离子。为清楚起见，未参与 H 键相互作用的非配位溶剂分子和 C-H 氢原子已被省略。H键由虚线描绘。棕色、灰色、蓝色、红色和绿色椭圆体分别表示 Zn、C、N、O 和 F 原子。@ ACS

为了建立脲部分相对于金属中心的连通性和定位，作者寻求生长适合 X 射线衍射分析的晶体。不幸的是，由于薄板状晶体的堆叠导致严重的孪晶，作者无法获得Fe-邻-脲的单晶。相反，水缓慢蒸气扩散到锌类似物Zn-邻-脲的浓缩二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中，产生衍射质量晶体（图 2）。与五配位 Zn 卟啉一样，Zn 原子与 DMF 分子轴向配位，导致卟啉平面位移 0.331 Å。与对酰胺类似物观察到的不同，脲部分与外源 DMF 分子形成紧密的氢键结合，并且由于晶体堆积相互作用而从固态的平面性中略微变形。Zn-邻-脲结构验证了脲侧链与溶剂分子和可能还有氧阴离子（如碳酸氢盐）形成氢键网络的能力。

图3 铁卟啉配合物的电化学分析。Fe-TPP（黑色）、Fe-对-脲（红色）和 Fe-邻-脲（蓝色）在 (a) Ar 和 (b) CO₂ 气氛下的循环伏安图 (CV)。(b) 中的箭头表示 CV 扫描的方向。将 TEAHCO₃ 滴定到 (c) Fe-邻-脲、(d) Fe-对-脲 和 (e) 铁-邻-2-酰胺的溶液中，表明该添加剂的催化活性显着增强。条件：DMF 中的 0.1 M TBAPF₆、1 mM Fe 复合物、0–10 mM TEAHCO₃、100 mV/s 扫描速率。@ACS

有了铁配合物，作者在惰性气氛下评估了它们的电化学性能（图 3a）。在干燥的 DMF 电解质（0.10 M TBAPF₆，图 3a）中测量了脲功能化铁卟啉复合物和 Fe-TPP 的循环伏安图 (CV)。作者在大约 -0.6、-1.5 和 -2.1 V vs Fc⁺/Fc 处观察到所有三种复合物，分别对应于Fe(III/II)、Fe(II/I) 和 Fe(I/0) 对。 在 100 mV/s 的扫描速率下，Fe(I/0) 对表现出化学和电化学可逆行为。在没有添加质子源的 CO₂ 气氛下，作者观察到所有三种配合物的催化响应，其中 Fe-邻-脲相对于Fe-对-脲和未改性的 Fe-TPP 表现出更大的电流增强。 Fe-邻-脲也显示出显着的曲线交叉行为（图 3b，蓝线）。曲线交叉通常代表初始诱导期，在该诱导期原位产生更多活性催化物质，因此其浓度随时间增加。

作者进一步研究了在 DMF 电解质 (TBAPF₆) 中添加四乙基碳酸氢铵 (TEAHCO₃) 后卟啉的催化反应如何变化。在 CO₂ 气氛下将 TEAHCO₃ 滴定到 Fe-邻-脲溶液中会导致催化波大幅增强（图 3c）。有趣的是，在较高浓度的碳酸氢盐（~10 mM）下消除了曲线交叉行为。图 3 提供了在 TEAHCO₃ 存在下，Fe-邻-脲与Fe-对-脲和 Fe-TPP 的催化性能比较。数据表明，将 TEAHCO₃ 滴定到Fe-对-脲和 Fe-TPP的 CO₂ 饱和溶液中也会产生催化增强作用，但远低于对 Fe-邻-脲观察到的结果。有趣的是，在 CO₂ 气氛下，将 TEAHCO₃ 滴定到铁-邻-2-酰胺催化剂溶液中也导致催化电流大幅增加（图 3e）。在添加 0-100 mM TBAOH（原位形成碳酸氢盐）后，也可以实现 Fe-邻-脲催化电流的增加。因此，似乎碳酸氢盐的添加导致铁卟啉催化剂的催化活性普遍提高，这表明碳酸氢盐在这些条件下可能起到质子给体的作用。

图4 (a) Fe-邻-脲和 (b) Fe-邻-2-酰胺的 Fe(0)-CO₂ 加合物的 DFT (B97-D) 计算优化结构。@ ACS

通过密度泛函理论 (DFT) 进一步研究了碳酸氢盐和卟啉之间的相互作用（图 4）。DFT 计算表明，碳酸氢盐确实以双齿方式与脲部分进行氢键结合，而这对于酰胺类似物是不可能的（图 4）。当脲处于邻位时，氢键网络使碳酸氢根质子靠近（1.85 Å）与铁结合的 CO₂ 部分。这种以脲为模板的碳酸氢盐结合有效地将其质子悬挂在 CO₂ 附近，从而能够稳定过渡态和/或促进质子转移。DFT计算进一步预测碳酸氢盐的 pK_a 降低 5.5（相对于游离 HCO₃^-）。这些计算结果支持一个模型，在该模型中，Fe-邻-脲配合物显示出最大的催化增强作用，因为它能够通过第二配位层相互作用来模板化和活化碳酸氢盐。 

总之，本文表明，碳酸氢盐作为一种添加剂，在有机电解液中均相电化学 CO₂RR方面具有很大的催化作用。本研究确定了在经常使用分子催化剂的有机电解质条件下理解 CO2/HCO₃^-溶液平衡的重要性，并展示了如何设计第二配位层以利用这些平衡进行 CO₂RR 催化。

Jeffrey S. Derrick, Matthias Loipersberger, Sepand K. Nistanaki. et al. Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO₂ Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02972  

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