Nature Catalysis：玩转锂硫电池多硫化物催化转化的“中庸之道”

编审：Thor，Dysonian

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导读

锂硫（Li-S）电池体系因其高比能量（2600 Wh kg^-1）、丰富的硫资源、低成本和环境兼容性，而被认为是最有前途的下一代可充电电池之一。然而，硫正极的实际应用受到动力学迟缓、锂金属负极的低可逆性和多硫化物穿梭效应的制约。其中，多硫化物(Li₂S_n, 1≤n≤8)转化的缓慢动力学在决定Li-S电池的电化学性能方面发挥着关键作用，多硫化物的催化转化被认为是提高锂硫电池动力学和抑制穿梭效应的关键方法（图1）。然而，由于缺乏深入的机理理解，Li-S催化剂的活性预测仍然难以捉摸。

图1催化剂设计示意图。a，锂硫电池中的穿梭效应和多硫化物的催化转化。b，Li₂S₄和Li₂S₂之间液固转化的简化活化能图。@ Springer Nature

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成果背景

近日，权威期刊Nature Catalysis上发表了一篇题为“Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries”的文章。研究者从实验和理论上都证实了多硫化物吸附能力和催化活性之间的火山形关系。发现弱吸附允许多硫化物向负极扩散，而强吸附容易促使S-S键的断裂并可能钝化催化剂，只有适当的吸附才能加速多硫化物的催化转化（如下图所示）。对于一个成功的Li-S催化剂，对反应物的吸附，既不能太强，也不能太弱。在这一点上，这与“中庸”有着极为相似之处。这种对多硫化物吸附和催化活性之间内在联系的理解为设计Li-S催化剂和调整其活性提供了基础。

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关键创新

多硫化物吸附和催化活性之间的火山关系：弱吸附允许多硫化物向负极扩散，而强吸附容易促使S-S键的断裂并可能钝化催化剂，只有适当的吸附才能加速多硫化物的催化转化。

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核心数据解读

图2催化剂设计和活性表征。a, ZnS母晶格中的取代离子会引起拉伸或压缩应力，从而调整电子结构以改善催化作用，并为催化剂增加单一化合物之外的多样性。b，与母晶格中的其他阳离子相比，取代阳离子与多硫化物的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）相互作用，表现出调节机制。c，使用催化剂M_0.125Zn_0.875S和ZnS的对称电池在3 mV s^-1的扫描速率下的CV曲线。d，各种催化剂CV曲线的阳极和阴极CV峰值之间的电压差和峰值电流。e，对称电池的阻抗谱。f-h，使用ZnS (f)、Co_0.125Zn_0.875S (g) 和Mn_0.125Zn_0.875S (h) 作为催化剂的 Li-S 电池的CV曲线（扫描速率为 0.1 mV s^-1)。i，三种Li-S电池的阿伦尼乌斯曲线。@ Springer Nature

催化活性研究

要点：

1. ZnS因具有灵活的掺杂骨架而被选为模型系统。具有不同电子亲和力的取代阳离子在受应力的四面体位点中的配位如图2a所示，其改变了掺杂剂的d带。由于各种多硫化物的硫阴离子主要与过渡金属阳离子相互作用，并且它们的结合能耦合到d带中心（图2b），因此阳离子掺杂的ZnS的活性也会进行相应调整。研究者通过水热反应在还原氧化石墨烯（rGO）上合成了 M_0.125Zn_0.875S（M=Mn、Fe、Co、Ni或Cu）催化剂。

2. 对比图2d中的CV峰可知，从Zn到Mn，电流密度先增大后减小，呈现火山形曲线，Co_0.125Zn_0.875S 表现出相同条件下的最高电流密度。两个耦合的阳极和阴极峰之间的电压差通常与转化反应的能垒有关。小的电压差表明低的活化势垒和高的多硫化物转化率。从元素周期表第3 d行中的Mn到Zn，M_0.125Zn_0.875S 的电压差遵循倒火山趋势，Co_0.125Zn_0.875S的极化最小。

3. 电化学阻抗谱（EIS）结果表明Co_0.125Zn_0.875S 电池表现出最低的电荷转移电阻（R_CT），表明催化活性最高。

4. 从火山曲线的每一侧选择了三种典型的催化剂（Mn_0.125Zn_0.875S、Co_0.125Zn_0.875S 和 ZnS）（图2f-h）。如图2i所示，ZnS 和 Mn_0.125Zn_0.875S 具有更高的活化能，分别为 27.64 和 17.07 kJ mol^-1。相比之下，Co_0.125Zn_0.875S可以将多硫化物转化的活化能垒降低至13.29 kJ mol^-1，表明其具有较高的催化活性。

图3催化过程的机理研究。a，Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆在各种催化剂上的结合能。b，多硫化物与M_0.125Zn_0.875S催化剂相互作用的紫外-可见光吸收光谱和可视化测试。c，各种M_0.125Zn_0.875S催化剂的态密度。d, Li₂S₄在M_0.125Zn_0.875S催化剂的(111)面的构型模型。e, 在M_0.125Zn_0.875S 催化剂上吸附Li₂S₄前后金属原子的Bader电荷分析。F，各种 M_0.125Zn_0.875S 催化剂的M-S 和S-S 键长。g，电子密度差（红色和蓝色区域分别表示电子密度的积累和耗尽）。h,i，吸附在M_0.125Zn_0.875S催化剂(111)面的Li₂S₄的pCOHPs ( h ) 和iCOHPs ( i )。@ Springer Nature

催化机理分析

要点：

1. 图3a显示了三种典型多硫化物（Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆）和 M_0.125Zn_0.875S之间的结合能。Mn_0.125Zn_0.875S与三种多硫化物的结合能最高，而Cu_0.125Zn_0.875S与多硫化物的相互作用最弱。多硫化物吸附从Mn_0.125Zn_0.875S到Cu_0.125Zn_0.875S的下降趋势似乎与如图2d中的电催化活性相矛盾。以前的研究通常将多硫化物的强吸附与多硫化物转化的高催化活性联系起来。然而，计算表明 Mn_0.125Zn_0.875对多硫化物具有最强的吸附性，但催化活性较低。

2. 图3b显示含 Li₂S₄的电解液从Cu_0.125Zn_0.875S到 Mn_0.125Zn_0.875S以逐渐增加的速率进行脱色。此外，紫外-可见 (UV-vis) 光谱测量进一步表明，Mn_0.125Zn_0.875S 比 Cu_0.125Zn_0.875S 吸附多硫化物的速度更快。因此，理论计算与可视化和光谱实验的结果一致。

3. 图3d显示了Li₂S₄在 M_0.125Zn_0.875S催化剂的 (111)面上的分子构型。经过几何优化后，Li₂S₄的两个末端S 原子（S1和S4）连接到过渡金属原子上，而两个Li离子被吸引到催化剂的表面S^2-阴离子上。如图3e所示，Bader电荷分析表明，从Cu到Mn，由于多硫化物的吸附会导致更多的电子转移，这意味着更强的吸附性能。

图4催化剂表面多硫化物转化的动力学分析。a，结合能与d带中心的关系。b，不同掺杂剂的速率火山图（蓝线和红线分别代表反应（2）或（3）（R2和R3）作为限速步骤）。c，Li₂S₄到Li₂S₂的反应能图。d-f, 在 50 mV s^-1和 1,000 rpm下 ZnS (d)、Co_0.125Zn_0.875S (e) 和 Mn_0.125Zn_0.875S (f) 的CV 曲线。g–i，多硫化物与催化剂的弱 (g)、强 (h) 和中等 (i) 相互作用示意图。@ Springer Nature

微动力学分析

要点：

1. 为了进一步了解d带中心如何影响吸附和催化的趋势并解释为什么 Co_0.125Zn_0.875S 具有最高的电催化活性，研究者分析了不同 M_0.125Zn_0.875S 催化剂上多硫化物转化反应的动力学。图4a显示了 Li₂S₂和 Li₂S₄在 M_0.125Zn_0.875S 上的计算结合能。由于多硫化物通常与M原子的d带进行相互作用，因此Li₂S₂和Li₂S₄的结合能成比例地取决于催化剂活性位点的d带中心。

2. 使用计算出的多硫化物结合能，获得了反应速率的火山图，如图4b所示。随着d带中心从Cu到Mn的上移，该速率首先增加并在 Co_0.125Zn_0.875S 处达到最大催化活性。Li₂S₂对催化剂的附着力过强会降低自由位点的覆盖率，从而钝化催化剂。

3. 图4c显示了每个步骤的计算能量图。Li₂S₄或Li₂S₂的结合能通常从Cu到Mn不断增加。然而，Li₂S₂与催化剂的结合力比Li₂S₄更强，从而导致了火山曲线的形成。通过建模可以得出结论，尽管吸附强度已被广泛用于关联催化活性，但结合能并不总是能正确预测活性。

4. 为了确认钝化效应，研究者在强制对流下在旋转圆盘电极 (RDE) 上进行了 CV扫描。结果表明，循环中的衰减是由钝化导致而不是催化剂降解和脱落引起的。因此，可以推断Mn0.125Zn0.875S的强吸附阻止了固体沉淀物通过强制对流从表面快速去除，降低了催化活性位点的可用性。对于Co0.125Zn0.875S，相互作用是中等强度的，因此动力学被加速并且固体沉淀物可以被迅速去除。活性位点没有显著钝化，可获得高CV电流和缓慢的循环衰减。

5. 图4g-i的示意图对微动力学分析结论进行了总结。弱吸附（图4g）允许多硫化物向负极扩散，而强吸附（图4h）容易促进 S-S 键的断裂并可能钝化催化剂。只有适当的吸附（图4i）才能加速多硫化物的转化。由于催化剂上的多硫化物吸附与相同的d带中心成比例相关，因此对 Li2S4转化的增强作用可能反过来阻碍 Li2S2的解吸。

图5使用M_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池的电化学性能。a，硫负载量为 2 mg cm^-2的Li-S电池的恒电流充放电曲线（0.1C）。b，半容量充电和放电曲线之间的极化过电势和2.1 V平台开始时的形核过电势。c，使用M_0.125Zn_0.875S催化剂在1.7 V下的锂硫电池的阻抗谱。d，使用Co_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池不同负载量下的循环性能。e, 在2C和硫负载为 2 mg cm^-2时Co_0.125Zn_0.875S催化的Li-S电池长期循环性能。@ Springer Nature

Li-S电池的电化学性能

要点：

1. 由于提高了催化活性，Co_0.125Zn_0.875S（图5a）在所有 M_0.125Zn_0.875S 催化剂中在 0.1C时的容量最高，为1,426.3 mAh g^-1。

2. 图5b总结了半容量的极化过电位和 2.1 V 平台开始时的成核过电位。这两个过电位中的任何一个通常被认为是动力学的量度。Co_0.125Zn_0.875S位于倒火山的底部，显示出最低的极化和成核过电位。

3. 图5d展示了在低硫负载和高硫负载（2 和 7 mg cm^-2）下的循环性能。这两种锂硫电池的初始库仑效率 (CEs) 相似，分别为 94.3 和 90.4%，在 10 和 20 次循环后分别逐渐增加到 99.5 和 98.1%。低S负载电池可提供 1,163.2 mAh g^-1 的高初始比容量，并在 200 次循环后在 1C 下保持高达856.1 mAh g^-1的容量，而高S负载电池显示出 1,098.5 mAh g^-1的初始容量，在200个循环后减少到 513.2 mAh g^-1。

4. 图5e显示在 2C 时，Co_0.125Zn_0.875S 催化的 Li-S 电池即使在 1,500 次循环后仍可提供 482.5 mAh g^-1的容量，每个循环的容量衰减低至0.033%。

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成果启示

本文报道了一个关于调整多硫化物吸附以设计用于锂硫电池的高效催化剂的基本原理。通过取代ZnS 母晶格的阳离子，掺杂剂（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或 Cu²⁺）的不同电子亲和力和晶格应力可以改变活性位点的d带中心，并调整它们与多硫化物前线轨道的相互作用。更重要的是，在实验和理论上都证实了多硫化物吸附和催化活性之间的火山关系。当放电后的多硫化物 (Li₂S₂ /Li₂S) 的解吸受到速率限制时，加强吸附以提高催化活性可能反过来会减慢多硫化物的转化。此外，还发现多硫化物钝化在催化中起关键作用。一些被认为是惰性的催化剂可能其实反而是过于活性的催化剂，值得重新测试。利用调节原理，研究者开发了一种高效催化剂 Co_0.125Zn_0.875S，并表现出优异的催化活性。这项工作中揭示的概念为在原子和分子水平上理解催化过程以及设计用于锂硫电池的新催化剂提供了基础。