Adv. Mater.: 浓缩电解质助力高稳定水系铵离子电池

编审：Thor，Dysonian

可充电的水系电池由于其低成本、固有的安全性和环境友好性等优点，在大规模的能源储存应用中具有广阔的前景。 其中，由于铵根离子(NH₄⁺)的快速扩散动力学，水系氨离子电池(AAIBs)在近年来受到广泛关注。 然而，考虑到许多电极材料在水环境中的不稳定性，要获得具有较高输出电位的稳定的水系氨离子仍然是一个挑战。

最近，Adv. Mater.上发表了一篇题为“Concentrated electrolytes enabling stable aqueous ammonium-ion batteries”的论文。该论文报道了采用高浓度(5.8M) (NH₄)₂SO₄作为电解质，六氰铁酸铜铵(N-CuHCF)作为正极，3,4,9,10-苝-双(二甲酰亚胺)(PTCDI)作为负极的水系铵离子电池。采用理论和实验相结合的方法，系统地研究了溶剂化结构、电化学性能以及电极-电解质界面。结果表明，该低成本摇椅型水系铵离子电池具有良好的循环性能，在循环1000次后容量可保持在72%左右，平均输出电位在1.0 V左右。

1）电解液的浓度增加将有利于削弱离子的水合作用，高浓度电解液（HCE）提供了更大的电化学窗口，使得NH₄⁺能够高度可逆地插入/脱离N-CuHCF正极和PTCDI负极。

2） PTCDI//N-CuHCF全电池在HCE电解液中具有较高工作电压范围(0.4-2.0 V)。

3） 由于NH₄⁺具有快速迁移能力，全电池具有较好的倍率性能，在10C条件下全电池经1000次循环后容量保持率为72%，库仑效率为99.2%，平均放电电压约为1 V。

除离子数有明显差异外，在高浓电解液体系中(HCE)具有富离子结构域(图1a)，盐的配位数量随着电解质的浓度增大而增大(图1b)，此外，浓度增加还将引起两种离子的水合作用减弱，离子对增强(图1c)。在HCE电解液中，2和3 Å^-1之间的典型水结构双峰发生了较大的扭曲，表明水溶剂化的作用。此外，HCE还检测出在1Å^-1附近的新峰,归因于电荷-电荷相关性，即两个同源离子(NH₄⁺)之间的重复距离由一个相反的带电离子(SO₄^2-)连接(图1d)。

图1  (a-b)不同电解液浓度中的分子动力学模拟；(c) 不同电解液中的径向分布函数。@ The Authors

采用LSV对不同电解液进行测试，结果表明使用高浓度的电解液LCE呈现出更宽的电化学窗口，比是想用低浓度电解液(LCE)的高1V(图2a)。正极材料N-CuHCF的循环伏安测试结果表明，高浓度电解液对应的氧化还原峰往高电压偏移，这可能是因为离子对的作用(图2b)，此外，在不同扫速下电流保持相对较低，呈现出良好的稳定性(图2c-d)。负极材料PTCDI的CV曲线同时也验证了高浓度电解液有利于提升其稳定性(图 2e-f)。通过不同扫速下的CV计算得到的b值接近1，表明更高浓度电解液会更少的受到扩散的影响(图 2g)。

图2  (a)不同浓度电解液的LSV曲线；(b) N-CuHCF的循环伏安曲线；N-CuHCF在LCE(c)和HCE(d)中的不同扫速下的循环伏安曲线；(e) PTCDI的循环伏安曲线；PTCDI在LCE(f)和HCE(g)中的不同扫速下的循环伏安曲线。@ The Authors

采用XPS研究了不同电解液浓度中的Ti电极表面化学成分，在LCE电解液中存在氧的化学吸附，而HCE电解液中的电极表面则呈现出大量的电解液盐而不是由阳离子和/或阴离子的还原分解形成的SEI层(图3a-b)。

图3 在LCE (a)和HCE (b)电解质中，OCV和LSV扫描后(1.2 V和-0.9 V)，Ti集流体的的XPS光谱。@ The Authors

XRD结果表明NH₄⁺很可能在N-CuHCF的8c Wyckoff位点上，取代了CuHCF中的碱金属阳离子，这可能是因为两者具有高度的结构相似性(Δa ~ 0.1%)，NH₄⁺的插入不会引起明显的晶格变化(图4a)。图4b-c展示了原始E1、充电后E2和放电后E3的原位曲线，束缚态的转变表明了其电子特征，如氧化态和自旋构型。E1在~8981 eV处有明显的跃迁，说明了一价铜的存在(图4d)。在图4e中，E2的预边缘区域在~8982 eV处无明显的跃迁，表明Cu(I)在第一次充电过程中氧化为Cu(II)，此外，CuHCF粉末和E1在Fe预边缘区域显示了类似的光谱特征，属于Fe(II)低自旋八面体构型(图4g)。另一方面，E2的变化证明了Fe被氧化为三价 (图4h)。

图4  (a) N-CuHCF粉末的精修XRD;(b) N-CuHCF电极在第一个循环中的充放电电位分布图。(c) N-CuHCF原始粉末(P0)、N-CuHCF原始电极(E1)、N-CuHCF充电电极(E2)和N-CuHCF放电电极(E3)的归一化Cu k边;(d) P0和E1样品放大图;(e) E1、E2和E3电极放大图;(f) N-CuHCF样品归一化Fe k边，(g) P0和E1样品以及(h) E1、E2和E3电极的相应放大图。@ The Authors

N-CuHCF//AC三电极半电池的恒流充放电曲线表明LCE电解液具有更差的可逆容量和明显的容量损耗，而高浓度HCE电解液具有更好的倍率性能，在电流密度为20 C实容量为 42.4 mAh g^-1，而LCE电解液的为 23.8 mAh g^-1(图5a,d)。在10C下的循环性能表明高浓度电解有以利于提升半电池的循环性能(图5 b,e)，此外采用高浓度电解液的半电池具有更稳定的充放电电压和稳定的电压迟滞(图5c)，而采用低浓度电解液的半电池遭受严重的容量损失和极化(图5f)。在10C下，N-CuHCF半电池在HCE电解液中表现出优异的稳定性，800次循环后容量保持率高达85%，库仑效率为99.8%(图5g)。

图5 N-CuHCF//AC三电极半电池在的LCE (a)和HCE (d)中的倍率性能；N-CuHCF//AC三电极半电池在的LCE (b)和HCE (e)中的循环性能；在长循环测试中，LCE (c)和HCE (f)中的平均电位；(g) N-CuHCF半电池在LCE和HCE中的长循环(10C)。@ The Authors

循环后的XPS结果表明，LCE电解液中生长的表面层主要由(NH₄)₂SO₄盐组成，此外，还观察到碳酸盐和氢氧化物，这是由于溶解在电解液中的O₂和CO₂，以及电极材料与空气和水分的相互作用(图6a-b)。

图6.在(a)LCE和(b)HCE电解液中循环后的电极XPS测试。@ The Authors

原始N-CuHCF电极的SEM图像(图7a)显示了一个多孔但均匀的表面。在LCE中循环的电极，电极孔隙被致密物质填充，在靠近电流集流体的地方更加密集(图7b )；而在HCE中循环的电极表面覆盖了一层原位形成的层，电极孔隙被完全填充(图7c)。

图7. N-CuHCF电极循环前(a)和在ICE（b）和HCE(c)中循环后的SEM俯视图、截面图和对应的EDS元素分布图。@ The Authors

采用LCE电解液的PTCDI半电池具有更高的不可逆容量(图8a)，而采用HCE电解液的半电池即使在小电流密度下仍具有更高的可逆容量(图8d)。采用LCE电解液的PTCDI半电池具有明显的容量损失和更低的库仑效率(图8b-c)，作为对比，在HCE中循环的PTCDI半电池具有显著的循环稳定性，且没有明显的电位或容量衰减(图8e)。经5000次循环后，含HCE的PTCDI半电池的容量约为100 mAh g^-1，容量保持率约为98%，库仑效率为99.9%(图8f)。此外，还研究了PTCDI半电池在HCE中的长循环性能，令人印象深刻的是，电池在10C下容量为79mAh g^-1，容量保持率为89%，在45000次循环后库仑效率为99.9% (图8g)。

图8. PTCDI半电池在的LCE (a)和HCE (d)中的倍率性能；PTCDI半电池在的LCE (b)和HCE (e)中的循环性能；在长循环测试中，LCE (c)和HCE (f)中的容量保持的库仑效率；(g) N-CuHCF半电池在HCE中的长循环性能(10C)。@ The Authors 

PTCDI//N-CuHCF全电池在HCE电解液中具有较高工作电压范围(0.4-2.0 V)(图9a),在5C下放电容量为48.2 mAh g^-1(图9b),同时具有较好的倍率性能，在20C下的容量为39.3 mAh g^-1, 这归因于NH₄⁺的快速迁移(图9c)。此外，在10C条件下全电池经1000次循环后容量保持率为72%，库仑效率为99.2%，平均放电电压约为1 V(图9d)。

图9. (a)在5C下，全电池初始两个循环的恒电流充放电；(b)在5C下的最初的三个循环的充放电曲线；(c)全电池的倍率性能；(d)全电池在10C下的长期循环性能。@ The Authors

通过经典的MD模拟和SWAXS模拟，充分了解这种浓缩电解质的溶剂化结构。 HCE提供了更大的电化学窗口，为NH4+在N-CuHCF负极和PTCDI正极的高度可逆插入/脱去提供了可能。高浓度电解液中由于活性物质的溶解较少，N-CuHCF负极和PTCDI正极可以长期稳定循环。 最后，组装并测试了PTCDI//N-CuHCF全电池在循环1000周后显示了72%的高容量保持率，同时具有优异的库仑效率 (99.2%)和高平均输出电压(约1 V)。本文对于开发高性能水系铵离子电池具有重要意义。

Han, J., Zarrabeitia, M., Mariani, A., et al.  Concentrated electrolytes enabling stable aqueous ammonium-ion batteries. Adv. Mater (2022).
https://doi.org/10.1002/adma.202201877

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