NC：痕量电解液添加剂促电催化剂实现表面重构！

编审：Thor，Dysonian

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导读

通过电催化CO₂还原反应(CO₂RR)，不仅可以减少CO₂的大量排放，还可将CO₂转化为高附加价值的燃料或化学品，因此逐渐受到了研究者的关注。在众多的CO₂RR电催化剂中，金属Cu因具有高活性与选择性而被认为是工业催化剂的候选者之一。然而，在电催化过程中，许多的电极材料会发生表面重构，金属Cu催化剂也不可避免，这对其电催化性能或不利或有利，因此需要对这种表面重构进行可控化操纵，使之有利于催化反应。

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成果简介

近日，学术界提出了一种新的策略。不同于先前研究，即从催化剂的结构设计入手，相反，他们另辟蹊径，通过利用电解液添加剂来引导催化剂表面的重构过程，使之向有利于催化反应的方向发展，从而促进CO₂RR。具体地，作者利用电解液添加剂——乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)，其可以很容易地实现Cu表面的可控重构，从而大幅促进CO₂电还原为CH₄。电化学测试结果显示，在碱性流动电解槽中，在偏电流密度为192 mA cm^-2下，CH₄的法拉第效率达到了64%，CO₂转化为CH₄的转化率达到0.25 µmol cm^-2 s^-1。该研究将促进电化学重构的进一步探索，并为高性能电催化剂的发现提供一条新的见解。相关工作以Steering surface reconstruction of copper with electrolyte additives for CO₂ electroreduction为题发表在Nature Communications上。

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关键要点

乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)作为电解液添加剂可控引导商业Cu催化剂的表面重构

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核心内容解读

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图1 (a，b)有无EDTMPA添加剂时，在-1.0 V下各产物的FE、偏电流密度的比较；(c)有无EDTMPA添加剂时，电解1 h内CO与CH₄的FE、偏电流密度变化。@ The Authors

图1比较了在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中，有无EDTMPA添加剂对CO₂RR产物的影响。其中，在含有微量EDTMPA (8 ppm)的电解液中，以商业多晶铜为电极催化剂时，在1 h的电解测试中，其CH₄的FE和偏电流密度远高于无EDTMPA添加剂的电解液体系(图1a、b)。

另一方面，EDTMPA添加剂还可以提高多晶Cu电极的催化稳定性。例如，在连续电催化过程中，在无EDTMPA添加剂的情况下，多晶Cu电极在电解1 h后CH₄的FE衰减65%，对应的偏电流密度也下降了80%，而CO产量逐渐增加。相反，当电解液存在痕量EDTMPA，多晶Cu电极显示出非常稳定的CH₄ FE和偏电流密度，CO产量的增加可以忽略不计(图1c、d)。

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图2 (a-c)在添加EDTMPA的电解液中进行电解后的Cu电极的SEM、TEM以及HRTEM图像；(d)GIXRD谱图；(e)有无EDTMPA添加剂时，Cu电极在KOH电解液中的OH-电吸附行为；(f)MPA分子在不同Cu表面的吸附能。@ The Authors

SEM图像证实，在有无EDTMPA的电解液中进行电解后的多晶Cu电极的表面均会变得粗糙，但它们的所产生的表面形貌有显著差异。在无EDTMPA电解液中进行电解后的多晶Cu表面产生一些聚集的不规则纳米颗粒。与之形成鲜明对比的是，在添加EDTMPA的电解液中，电极表面观察到大量均匀分布的多面体纳米颗粒。由于商用多晶Cu电极难以进行TEM表征，在这采用电沉积的Cu透射电镜微栅极作为CO₂RR电极，并对其电催化前后的晶体结构进行了研究。图2b的TEM图像显示，大量的Cu纳米晶体的轮廓为六边形和立方体，与以{110}面为边界的菱形十二面体模型的理想投影可以很好地吻合。HRTEM图像和相应的SAED图案进一步证实了Cu菱形十二面体的存在。掠入射X射线衍射(GIXRD)图显示，在EDTMPA添加剂下电解的多晶Cu电极表面除Cu外无其他相，且Cu(220)峰在74.1°处的强度显著增加。其(220)与(111)峰强度比为无EDTMPA的电解液的4倍，表明在含EDTMPA添加剂的电解液中，Cu(110)表面所占比例大幅增加。

利用OH^-的电吸附行为进一步研究了多晶Cu电极的表面结构。如图2e的LSV曲线显示，与在无EDTMPA的电解液相比，在添加EDTMPA的电解液中测试的Cu电极在~0.4 V处显示出明显的OH^-吸附峰，表明其(110)面的表面密度很高。图2f的DFT计算表明，MPA分子在Cu(110)上的吸附能高于Cu(100)和Cu(111)上的吸附能。结果表明，EDTMPA分子更倾向于吸附在Cu(110)上。吸附的EDTMPA分子稳定了本质上高能的Cu(110)面，因此，在添加EDTMPA的电解液中，在电催化过程中多晶Cu电极上将优先生成(110)表面。

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图3 (a)原位ATR-SEIRAS光谱；(b)不同电位下的偏电流密度与CO吸收峰强度；(c)原位拉曼光谱；(d)经电解后Cu电极的CO的TPD曲线。@ The Authors

为了探究*CO和重构的Cu(110)面之间的相互作用，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)对多晶Cu进行分析。如图3a所示，其中位于2040~2080 cm^-1的谱峰对应CO的线性吸附，而有无添加EDTMPA的体系形成了明显差异。首先，在EDTMPA存在下，Cu电极表面所结合的CO的峰强度总是比没有添加EDTMPA的电极要强得多，这一点可在图3b中更明显地观察到，这表明重构的Cu(110)面有更多的*CO吸附位点。而且，当电位低于- 0.47 V时，CO的峰强度开始减小，这可能是由于*CO解吸、释放出CO气体或*CO质子化生成*CHO引起的。另外，在EDTMPA存在的情况下，从光谱可以看出，CO的吸收峰在阴极扫描过程中有一个初始蓝移和随后的红移过程，这与无EDTMPA的情况形成鲜明对比。初始蓝移与EDTMPA对CO的强吸附有关，从而在Cu(110)表面形成高*CO覆盖。红移与高负电位下表面对*CO的结合能减弱有关。

原位拉曼光谱以及CO的程序升温解吸(TPD)测试也进行了验证*CO与重构生成的Cu(110)表面的强相互作用。在原位拉曼光谱中，在280和360 cm^-1处的峰分别与*CO的受限旋转(P1)以及Cu−CO拉伸(P2)有关。由于P2与P1的峰强度比与表面*CO浓度成正比，可以看出，添加EDTMPA的Cu(110)表面的峰强度比明显高于未添加EDTMPA的Cu(110)表面，表明添加EDTMPA的Cu(110)表面的*CO覆盖率更高。在CO的TPD测试中，与无EDTMPA的情况相比，添加EDTMPA后测试得到的多晶Cu显示出一个明显的宽CO解吸峰，表明生成的Cu(110)表面具有很强的*CO结合能。总之，以上结果都证实了EDTMPA诱导的重构Cu(110)表面具有较高的*CO覆盖度，有利于*CO的稳定。

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图4 (a，b)不同EDTMPA添加量时，在-1.0 V时，各种产物的FE和偏电流密度的比较；(c)在Cu(110)表面发生水解离的势垒；(d)一个H原子从MPA转移到Cu(110)，然后一个H原子从H2O补偿到MPA，以及失去一个H的能垒变化；(e)在不同表面上，*CO产物加氢生成*CHO产物的自由能变化；(f)CH4的Tafel曲线。@ The Authors

除了高*CO的表面覆盖率外，充足的质子供应对于获得高的CH₄转化率也是必不可少的。为此，考虑到EDTMPA是一种膦酸，它在Cu(110)上的吸附可能会提供一个供质子的局部环境。在这，通过辨析不同EDTMPA添加量对CO₂RR性能的影响，由此揭示EDTMPA在其中的作用。如图4a、b所示，当EDTMPA从0增加到8 ppm时，CH₄的FE和偏电流密度均增加，而H₂的FE和偏电流密度基本不变。这可归因于：吸附在Cu(110)上的EDTMPA提供了足够的质子来促进*CO质子化、生成*CHO。当EDTMPA量增加到16 ppm时，过量的质子供给导致H₂产量增加。

通过DFT计算，探讨了吸附的EDTMPA在增加有效质子数方面的作用。在裸Cu(110)上，由于H₂O解离势垒高(1.32 eV)，很难从H₂O中获得质子。而在吸附EDTMPA的Cu(110)上，将产生更多可达的质子。图4d显示，其中，1个H原子从*MPA转移到Cu(110)上，势垒较低，随后，失去一个H的*MPA可从相邻的水分子中捕获一个H原子，再次成为*MPA。该过程无势垒，这意味着该过程在动力学和热力学上都是有利的。上述DFT计算证实，吸附的EDTMPA可作为质子传递介质，从而加速了H₂O的解离，并不断为CO₂转化为CH₄提供丰富的*H。

除了提供质子外，吸附的EDTMPA还通过氢键来稳定*CHO。如图4e所示，在Cu(110)上引入*MPA后，*CHO结合能显著提高约0.44 eV，*CO到*CHO的自由能变化进一步降低，这表明两个中间体(*CO和*CHO)之间的线性比例关系被打破，从而改善了CH₄生成动力学。另外，Tafel分析(图4f)也表明，当EDTMPA存在时，Tafel斜率可从144降至87 mV dec^-1。

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图5 在碱性流动电解槽下测试CO2RR性能：(a)有无EDTMPA添加剂时，在300 mA cm-2下，各产物的FE；(b)在含有13 mM EDTMPA添加剂时，在300 mA cm-2下持续运行6 h，各产物的FE变化；(c)与目前相关文献进行CO2RR性能比较。@ The Authors

所提出的添加剂控制重构策略被进一步在碱性流动电解槽得到了验证。图5的结果表明，EDTMPA添加剂在碱性流动电解槽中仍能获得较高的CH₄选择性。具体地，在1 M KOH、13 mM EDTMPA的电解液中，基于多晶Cu的气体扩散电极在电解6 h内显示出稳定的CH₄的FE与偏电流密度，分别为64±2%与192±6 mA cm^-²，且CO₂转化为CH₄的转化速率达到了0.25 µmol cm^-2 s^-1。高的CH₄选择性表明，即使在碱性电解液中，EDTMPA仍能在多晶Cu电极上创造局部高的质子供给环境。

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成果启示

总之，本文展示了一种使用EDTMPA添加剂，来实现催化剂表面的可控重构，最终大幅度提高了商用多晶Cu电极上CO₂转化为CH₄的性能。研究表明，表面重构过程不仅包括EDTMPA诱导Cu表面原子重排、生成Cu(110)面，还包括在工作电位下、在Cu表面形成EDTMPA吸附层。生成的Cu(110)表面具有很强的*CO结合能，从而产生高的*CO表面覆盖率。同时，吸附的EDTMPA为Cu(110)表面提供一个供质子的局部环境，也通过氢键来稳定*CHO中间体，最终促进CH₄的生成。结果表明，添加剂控制的表面重构策略具有潜在的普遍适用性。因此，在未来，通过有针对性地开发更多的添加剂，可以进一步促进CO₂电还原生成其他高价值产物，并有望将这一策略推广到其他电催化反应体系。