AEM综述：高倍率固态电池

编审：Thor，Dysonian

随着具有高离子电导率固体电解质（SEs）的发展，高性能全固态电池（ASSB）的瓶颈不再是由SEs引起的Li⁺扩散缓慢。此外，通过了解电化学机械性能、防止SEs和活性材料之间的不良副反应以及采用先进的封装技术，ASSB循环性能得到了显著改善。然而，由于活性材料和SEs之间界面上的Li⁺动力学缓慢、颗粒之间的界面接触不良、SE层较厚以及锂枝晶生长等因素导致较差的倍率性能，限制了其实际应用。为了实现高倍率性能，有必要理解从材料到电极再到电池的电荷传输动力学、反应动力学、电化学机械性能和界面动力学。

近日，权威期刊Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Toward High Rate Performance Solid-State Batteries”的综述。韩国汉阳大学的Ungyu Paik和Taeseup Song等人总结了全固态电池倍率性能的最新进展，从多角度讨论了关键因素和研究策略。作者认为，具有高倍率性能的全固态电池还不成熟，在实际应用中仍然存在挑战。可以通过优化电极组分、电极及电解质制造技术以及电池工作条件来解决这些挑战。

在过去30年中，锂离子电池的能量密度和电化学性能有了突破性进展，然而采用液态电解质的传统锂离子电池（LIBs）仍面临安全性、快充等挑战。固态电解质（SEs）可分为聚合物、氧化物和硫化物三类。该综述中作者着重关注于基于硫化物的全固态电池。

图1 全固态电池中正极、负极和电解质的问题示意图 @Wiley

图1展示了全固态电池中与循环和倍率性能相关的材料以及界面问题：

1. 正极

为实现高倍率性能，必须考虑整体的电荷传输路径，包括活性材料内的锂离子传输、活性材料与电解质界面的电荷转移以及整个电极内的锂离子渗流路径。同时，全固态电池中存在许多关于界面电阻的问题，这是制约ASSBs电化学性能的主要因素之一。此外，还会出现由于CAMs在充放电过程中体积变化而引起接触问题。

在ASSBs复合正极中使用导电碳会引起SEs的严重分解从而增加界面电阻，导致循环和速率性能变差。有必要开发一种复合正极，确保CAMs和SEs之间的紧密接触，并确保平衡的e−以及电极内均匀分布的锂离子渗流路径，以实现ASSB的倍率性能。

1.1控制正极结晶学

理解锂离子在CAMs和SEs之间的传输动力学对实现高倍率全固态电池十分重要。Zahiri等人在薄膜ASSBs中制备了具有可控结晶取向的正极，提供了有关CAMs晶体结构和形貌设计的见解（图2a）。在全固态电池中，电化学性能明显受ASSB中CAM体积变化的影响。Jung等人使用不同晶粒取向的高镍正极与ASSB的电化学性能和机械性能有关（图2b、图2c）。这些工作为在SEs和CAM表面之间以及在ASSB中从表面到体相之间的快锂离子传输提供了设计指南。

图2 a) 根据复合LCO正极的微观结构，在0.1 C速率下最初三次循环的电压分布。b) NCA80/Li-In和FCG75/Li-In制备的所有固态电池的倍率性能。c) 100次循环后NCA80和FCG75电极的横截面SEM图像

近年来，与多晶（PC）正极材料相比，一系列单晶（SC）高镍正极材料受到广泛关注和深入研究。Wang等人研究发现与多晶态相比，在SC NCM532中存在连续的锂离子渗流路径（图3a）且具有更高的倍率性能（图3b）。然而，SC高镍正极材料在高压下会与硫化物基SEs反应形成界面层。因此，有必要了解正极材料和SEs之间的界面层，以及相应的降低界面电阻的策略，以实现ASSBs中稳定的电化学性能。

图3 a) 单晶NMC（SC-NMC）中的连续锂离子导电通路和多晶NMC（PC-MNC）中的锂离子跨晶界导电通路的示意图。b) SC-NMC和PC-NMC在不同充放电状态下的锂离子扩散系数。c) 单晶和多晶高镍层状氧化物、卤化物和硫化物固体电解质的优缺点。d) 由单晶和多晶高镍层状氧化物、卤化物和硫化物固体电解质制备的所有固态电池的倍率性能。

1.2电子导电添加剂

从总体上看，应使用导电碳添加剂有利于实现高倍率性能，但会加速SEs的分解反应。Zhang等人利用这些知识，讨论了以LCO为活性材料、各种碳导电添加剂和LGPS为SE的复合正极的界面稳定性（图4a）。得到结论是不可逆容量与碳本身有关（图4b）。碳导电添加剂对SEs的分解可能源于其导电性和微观结构。Randau等人认为即使0维的碳颗粒均匀的分布在SE中也无法形成有效的渗流网络（图4c、d）。

为了实现ASSB的高倍率性能，需要添加与SEs的副反应可以忽略不计的碳材。图4e显示了通过MLD方法在Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂和β-Li₃PS₄复合正极沉积了几纳米厚度的包覆Al₂O₃的薄层VGCF，此方法制备的正极显示出更高的容量和更好的循环性能（图4f）。

SEs与碳导电添加剂相关的副反应对复合正极的影响尚未完全阐明。应考虑导电添加剂、CAMs和SEs的电化学机械性能，以便在正极中实现均匀的离子和电子渗流。

图4 a） 无碳和含碳ASSB的初始电压分布以及含碳正极中副反应的示意图。b) ASSB中无碳和含碳LCO正极的初始电压分布。c) 电极中所选碳添加剂的有效电子电导率和迂曲率。d） 各种碳添加剂模拟电极分布示意图。e) 氧化铝涂层纤维形态示意图。f) 用无碳、VGCF和Al_xO_y涂层VGCF制备的正极的放电容量。

1.3界面接触

为了实现高倍率性能和大规模生产的ASSB，需要降低界面电阻的同时开发一种简单且经济的工艺来制备涂有SE层的正极材料。SEs的液相合成比气相合成方法简单，但无法实现均匀包覆且制备所得SEs离子电导率更低。Park等人通过液相合成和热处理方法制备了玻璃态0.4LiI–0.6LSS，其具有优异的室温离子电导率，同时能够均匀包覆在LCO表面（图5a，b，c）。然而，在实际条件下，很难采用需要额外热处理的工艺。

通过采用无溶剂的干涂层方法，可以在正极活性颗粒上实现SEs的保形涂层。Nakamura等人通过机械研磨制备了具有光滑表面形态的NCM@LPS颗粒（图5e），其倍率性能显著提升（图5f）。通过机械研磨在CAMs表面涂覆SEs是一种很有前途的策略，也是一种简单且可扩展的商业方法。

图5 a) 0.4LiI-0.6Li₄SnS₄包覆LiCoO₂粒子的HR-TEM图像。b) 复合电极和0.4LiI-0.6Li₄SnS₄涂层LiCoO₂电极的示意图。c) LPS/LiCoO₂和LGPS/LiCoO₂复合电极以及ASSBs中0.4LiI-0.6Li₄SnS₄包覆LiCoO₂电极的倍率性能。d) 多孔电极内固体电解质熔融渗透示意图。e) 用固体电解质涂层活性材料制备的复合电极（NCM/LPS复合）和受控正极的示意图和SEM图像(NCM@LPS). f）NCM/LPS复合电极的倍率和循环性能。

1.4  电极构建

为了ASSBs的商业化，有必要开发一种不是基于颗粒的电极制造技术。有必要开发与SEs具有低反应性的粘合剂和溶剂。Oh等人报道了一种采用NBR和PVC作为粘合剂，THF作为ASSBs中的溶剂所制备的片状电极（图6a）。极性溶剂很容易与高离子导电SEs反应。因此，溶剂的极性是与SEs相容性的关键参数（表1）。

表1 ASSBs浆料制备用有机溶剂的性质

溶剂化离子液体（SIL）是一种盐-溶剂络合物，可应用于ASSB。Oh等人报道了用NBR和LiTFSI制备的导电聚合物粘合剂，用于ASSBs中的浆料和电极制造（图6b）。通过浆料混合和包覆制备电极是一种很有前景的技术，可加速ASSB的商业化。

在实际ASSB中，干法电极制造复合电极和SE层是一种突破性技术，消除了制造过程中SEs分解反应的可能性的同时，还可以降低电池的总体成本和生产时间。Hippauf等人研究了用活性材料制成的干加工片状电极，作为ASSB中的粘合剂（图6c）。最近的一项研究引入了称为“离聚物”的锂盐，作为ASSB中的导电干粘合剂（图6d）。在循环过程中，离聚体可促进锂离子的输运，改善界面接触。表2总结了ASSB中采用干电极制造的电池性能和操作条件。然而，尚未完全阐明加工过程中干粘合剂的纤维化或伸长机理。

表2 介绍干电极制造的ASSB中电池性能和操作条件的总结

图6 片状复合电极湿法制造示意图和照片。b) 锂（G3）TFSI与非极性、低极性和高极性溶剂的Li₆PS₅Cl反应性示意图。c) 独立式和柔性正极膜的照片以及相应的SEM图像。 d) 用PTFE和离聚物粘合剂制备的干电极内锂离子传输的示意图。

2. 负极

快充负极的开发被认为是传统LIB的瓶颈。有许多极具前景的负极材料，如石墨、硅和锂金属负极，每一种都在ASSBs中显示出不同的物理化学和电化学特性。

2.1 插层式负极

石墨具有高电子传导性，容易变形，在颗粒之间形成紧密接触，有利于Li⁺快速传输。为了实现ASSB中的快速Li⁺传输，需要使用含有SEs的石墨负极。此外，石墨负极在循环过程中会发生体积变化，从而石墨颗粒之间失去接触。具有高能量密度的厚而致密的石墨负极由于高迂曲率和电解质接触差等问题，其Li⁺动力学受到限制。

LTO具有出色的倍率性能、无体积变化的零应变特性，以及可忽略不计的固体电解质间界面（SEI）层的形成。 一般来说，LTO需要大量的SE来实现Li⁺的有效传输，因而难以实现高能量密度。为了提高ASSB的能量密度，有必要减少负极的厚度。

2.2 合金型负极

合金型负极材料具有更高的比容量，但循环过程中体积膨胀和电极破裂限制了其在LIB中的实际应用。硅具有高比容量、丰富的资源、对环境无害以及低电化学电位等优点，因此被广泛研究。锂化Si具有高导电性和高能量密度，有可能改善快充性能。但Si负极存在一些问题，如由于持续的SEI形成以及显著体积变化。为了保持颗粒和层之间的紧密接触， 需要ASSBs工作中施加外部压力。此外，合金型负极需要在复合电极内有大量的SE，因而难以提升能量密度。 Tan等人证明了微硅（μSi）负极就可以稳定运行。使用含有20wt%的碳导电添加剂的μSi负极时易引发SE分解（图7b）。μSi负极的引入可以提高ASSB的能量密度和快充性能。对于硅活性材料，具有缓和体积变化的结构设计以及与导电材料的复合材料可以有效地实现稳定的循环性和快速充电。

图7 a) Si/CNF@Li₆PS₅Cl复合材料中Li⁺传输途径示意图。b) ASSB中无碳和含碳μSi电极的初始电压分布。c) ASSBs中无碳μSi电极的室温循环性能。d) ASSBs中无碳μSi电极在放电状态下的空穴形成。

2.3 锂金属负极

锂金属因其高理论比容量而被视为终极负极。固态锂金属电池（SS LMB）具有不易燃、固有的机械强度和理想的迁移数等优点。此外，有助于实现更高的质量、体积能量密度。然而，SEs也会被锂枝晶穿透发生失效。SE层与锂金属之间接触问题同样极具挑战性。铟（In）金属和Li–In合金由于其稳定的循环性能以及在ASSB中有少量锂枝晶的形成而被广泛使用，但其不适用于高电压的大功率电池。有必要了解控制SS LMB形态稳定性的基本电荷转移动力学和界面降解机理，这是限制倍率性能的关键因素。

SS LMB的循环能力和倍率性能在很大程度上取决于界面处的补锂速率。Kim等人报道了将锂化ZnO纳米棒促进负极块体内的Li⁺动力学（图8d）。SE层和锂金属负极之间的物理接触问题因情况而异。引入具有热力学稳定性、高离子电导率和低电子电导率的锂保护层可能是SS LMB稳定循环性能和高倍率性能的有效且直接的策略（如图8f，8g）。

图8 a) 随时间变化的电位分布曲线。b) 基于Sand方程的脱锂电流密度和耗尽时间依赖关系。c) 裸锂金属和锂-镁合金电极的锂离子传输特性以及界面形态变化的示意图。d)  ZnO-NRs/Li电极稳定界面和相应的Li⁺补充途径的示意图。e) 对称电池的EIS谱与ZnO-NRs/Li电极中锂化ZnO-NRs含量的函数关系。f) 化学气相沉积法在锂金属负极上形成纳米结构Li₂Se的示意图。g) 用裸锂金属和Li/Li₂Se NR制备的对称电池在1次和50次循环后的EIS谱。

2.4 无负极全固态电池

为了克服锂金属负极在实际使用中所面临的挑战，引入了无负极电池。该方法具有多种优点，如成本效益、可加工性和工艺多样化。Lee等报道了用Ag–C纳米复合层作为负极，实现了高能量密度和长期循环稳定性（见9a，9b，9c）。

无负极电池的缺点之一是锂源有限，可采用传统LIBs中负极预锂化策略。Park等人在无负极ASSB中引入了Li₃N负极添加剂（图9d），显示更好的循环和倍率性能（图9e）。因此，应考虑正极预锂化添加剂的体积变化和电化学分解相关的副反应以及高比容量，以开发高效的ASSB高倍率性能添加剂。

图9 a) SUS集流体上镀锂的顶部和横截面图的SEM图像。b) 在具有Ag–C纳米复合层的SUS集流体上进行锂电镀和后续锂剥离后的横截面SEM图像。c) 带有Ag–c纳米复合层的SUS集流体上的锂电镀和剥离示意图。d) 充电过程中使用Li金属和使用Li₃N牺牲负极的In金属制备的ASSB示意图。e） 添加和不添加Li₃N牺牲添加剂的NCM电极的循环和速率性能。

3. 固态电解质层

为了实现高倍率性能和高能量密度，需要一层薄而致密的SE层。在保持机械强度的同时，开发SE薄层的制造技术非常重要。

3.1 机械加工有模板的薄SE层

为了增强薄SE层的机械强度，引入模板（或支架）是简单有效的方法。溶液注入法已广泛应用于模板辅助SE层的制备。Kim等人报告了一种硫化物基薄SE层的制造方法，如图10a、10b所示。Nam等人报道了一种非织造模板增强的薄SE层（图10g）。该方法的主要问题在于非导电聚合物模板的引入会导致SE层的离子电导率降低。

图10 a) 通过聚酰亚胺（PI）非织造模板辅助制造柔性Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5（LPSClBr）硫化物基SE层的示意图。b) PI LBSClBr硫化物基SE层的横截面SEM图像。c) 纤维素纳米纤维（CNF）一维层次结构示意图。d) 顶部和横截面SEM显示Li-Cu-CNF-SE层。e) Li-Cu-CNF-SE层的温度相关电导率。f) 由多晶向石榴石模板和PEO基聚合物组成的SE层示意图。g) 利用PPTA非织造模板（NW）制备两种不同结构的硫化物基SE层的方法。

3.2 无模板的薄固态电解质层

无模板SE层可以具有其本身的高锂离子电导率。有多种制备方法可以在不使用模板的情况下制备薄SE层，可分为两部分：1）湿法和2）干法。

3.2.1 湿法

流延（或浆料浇铸）是一种简便、经济的SE层制备方法。该方法适用于制备具有所需厚度的SE层，并改善界面接触。但需要使用适当的溶剂和粘合剂优化SE。

近年来，3D打印技术成为各个领域的焦点。McOwen等人通过3D打印方法报道了多层LLZO SE层（图11b），且表现出更高的倍率性能（图11d）。由于硫化物基SE的延展性，采用3D打印技术时需保持其结构。

图11 a) 利用机器学习辅助方法制备具有高均匀性和离子导电性的Li₆PS₅Cl-SE层的示意图。b) 采用3D打印方法制备多层Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）SE层。c) 由聚合物基质和锂离子导电离子液体（IL）组成的印刷杂化SE层示意图。d） 具有打印SE层和铸造SE层的锂锰半电池的倍率性能。

3.2.2 干法

干法工艺可以消除由于制造过程中SE颗粒降解，且成本低。Li等人通过热压方法制备了复合SE层（图12a）。热压具有工艺步骤简单的优点，但需要进一步增强离子电导率才能实现ASSB的高倍率性能。干混法可以获得高离子电导率的SE薄层，干混法和表面涂覆法相结合可以提高电池的耐久性。

挤压是一种通过施加力使材料流过孔口或模具，使材料发生塑性变形的过程。通过加入由锂盐和离子导电聚合物组成的SE混合物，可以通过挤出法制备SPE层。

图12 a) 通过热压方法制造由Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄（LGPS）和聚合物粘合剂组成的SE层的示意图。b) 由77.5 Li₂S–22.5 P₂S₅和聚亚胺组成的SE层的制造工艺。c)  无机SE层制造的干混工艺示意图。d) 当Li₆PS₅Cl和Li₃InCl₆以粉末和SE层的形式所得Arrhenius图。e) 比较了使用裸Li₆PS₅Cl（LPSCl）SE层和保护层涂覆LPSCl SE层的ASSB的倍率性能。

4. 三维集流体和界面

在LIBs中，三维集流体得到了广泛的研究。3D集流体可以改善LIB的循环稳定性和倍率性能，有助于减少碳导电添加剂含量。Li等人通过电化学模型研究了ASSB的新3D集流体支柱设计（图13a）。在基于硫化物基SEs的ASSB中引入3D碳集流体时，表面包覆是十分重要的。Chen等人使用了石质碳管，如图13e所示。具有1 nm厚的亲锂ZnO层的碳质MIEC管显示出较低的过电位和较高的放电容量（图13f）。

图13 a) 带或不带3D集流体的ASSB的3D柱设计示意图。b) 涂有铜层的单碳骨架（CF）纤维的横截面SEM图像。c) 3D微图案化SE层（3D-SSE）和锂/3D-SSE/锂电池制造工艺示意图。d) 混合离子-电子导体（MIEC）小管中锂沉积/剥离过程的示意图。e) 碳质MIEC小管的FESEM图像。f) 0.1 C下的充电/放电曲线比较以及使用铂箔上的3D MIEC管和2D碳涂层铜箔作为锂主体的ASSB循环测试。

5. 电池工作条件

ASSBs的电化学性能与电池运行条件密切相关。应根据负极或正极活性材料的类型、体积变化等因素，为电池施加最佳压力。图14a、14c展示了堆叠压力对电池电化学性能的影响。图14b展示了LLZO锂对称电池的临界堆叠压力。

图14 a) 电池工作期间施加的堆叠压力对电池短路行为影响的示意图。b) 在不同的堆叠电压下电压对恒定电流密度的电位响应。c) 在2–4 MPa的外部压力范围内，使用Ag–c纳米复合层作为负极的0.6 A h软包ASSB的倍率性能和循环性能。

表3 高倍率(≥4 C）全固态电池的电池性能、运行条件和策略总结

本文综述了ASSB高倍率性能的最新进展，并讨论了关键因素和研究策略。为了满足ASSB快速充电的要求，提出了正极、SE、负极及其界面的要求。具有高性能的ASSB还不成熟，在实际应用中仍然存在挑战。然而，这些挑战可以通过开发优化的电极组件、电极和电解液制造技术以及电池操作条件来解决（表3）。ASSB在快速充电方面的实际应用需要在以上方面做出重大努力。

Pastor, E., Sachs, M., Selim, S. et al. Electronic defects in metal oxide photocatalysts. Nat Rev Mater (2022).

Xuelin Guo, Yijie Liu, Xiao Zhang et al. Revealing the Solid-State Electrolyte Interfacial Stability Model with a Na-K Liquid Alloy, AngewandteChemie(2022).

https://doi.org/10.1002/anie.202203409