Nature Materials：固态电解质中枝晶是怎么形成的?

编审：Thor，Dysonian

以锂为负极的固态锂离子电池可以提供高的能量密度，并且比传统液体电解质基锂离子电池更安全。然而，锂枝晶的生长会导致电池过早短路并限制了固态电池的实际应用。施加高机械压力是在高电流密度下抑制枝晶生长的一种方法。在没有外部压力的时，锂的溶解会在锂/固态电解质（Li/SSE）的界面处形成空隙，导致电化学机械驱动的树枝状晶体生长和成核使得电池快速失效。虽然可以通过施加10-40 MPa的外部压力来抑制锂枝晶的生长，但是在实际的电池开发中是不实际的。那么有没有更简单实用的方法可以改善固态电池中的空隙的形成和枝晶的生长问题？

近期，Nat. Energy上发表的一篇题为“Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers”的文章，该工作通过Li/SSE界面的薄金属（Al和W）中间层（IL）降低了界面阻抗，从而实现在无需大的外部压力时提高了锂循环的临界电流密度（j_c）。

1、在石榴石固态电池中的Li/SSE界面处，首次发现空隙的生长优先于锂枝晶的生长，在锂枝晶生长的电流密度的2/3位置前发现空隙的出现；

2、在没有高外部压力的情况下，使用合适的金属中间层进行界面修饰可以降低空隙生长的趋势，并提高固态电解质中枝晶生长的耐受性。

1. Li/SSE界面的界面电流密度分布

图1. a，不具有连续的界面接触的Li/SSE/Li对称电池，导致电流密度在空隙边缘集中。b，具有连续界面接触的Li/IL/SSE/IL/Li对称电池。c，在不连续处（模拟为空隙）附近的模拟电流密度等值线图显示恒定电流密度线围绕空隙中心弯曲并集中在空隙边缘附近。d，c中数据的彩色图，显示边缘处的电流密度被放大到~1,000 mA cm^-2。@Springer Nature

要点：

1、在没有IL的电池中，Li/SSE界面处存在不连续性（图1a），在电接触不良或不连续的界面处，电化学电流绕过缺陷或空隙（图1c），导致缺陷/空隙边缘附近的局部电流密度集中。

2、相比之下，具有IL的电池中会出现连续界面（图1b），对于0.5 mA cm^-2的平均电池电流密度，空隙边缘的局部电流密度可能高达1000 mA cm^-2（图1d）。

2. 沉积在Al和W上的Li成核过电位

图2. a,b，在100 µA cm^-2下进行10个循环的Al(a)和W(b)的恒电流锂沉积实验的电位与时间图。@Springer Nature

3. 测定具有Al和W IL的电池的临界电流密度

图3. a，Li/LLZTO/Li、Li/Al/LLZTO/Al/Li和Li/W/LLZTO/W/Li对称电池在100 µA cm^-2电流密度下获得的恒电流锂沉积和剥离曲线。b,c，从在室温下对对称Li/Al/LLZTO/Al/Li(b)和Li/W/LLZTO/W/Li(c)电池进行的临界电流密度实验获得的典型电位和电流密度与时间的关系图。@Springer Nature

要点：

1、最初的500 min沉积剥离内，在Li/LLZTO/Li电池中观察到电池短路，而在W或Al作为IL的电池中没有发生短路（图3a）。

2、使用Al IL电池，在300 µA cm^–2的电流密度下发生短路，在电池短路后，锂电镀/剥离电位随着电流密度的增加而保持恒定。

3、使用W IL电池，在530 µA cm^–2的电流密度下才发生短路，具有比使用Al IL电池更高的临界电流密度。

4. 具有IL的电池的温度依赖性电化学性能

图4. a,b,室温下电流密度为400 μA cm^–2(a)和60 °C下电流密度为1 mA cm^–2(b)下Li/W/LLZTO/W/Li电池中锂的恒电流沉积和剥离。c，Li/Al/LLZTO/Al/Li和Li/W/LLZTO/W/Li电池在25°C、40°C、60°C和70°C温度下的j_c比较。d，lnj_c与1/T的关系图，表明j_c随温度几乎呈指数增加。@Springer Nature

要点：

1、无论是室温下以400 µA cm^-2的电流密度（图4a），还是在60 °C下以1 mA cm^-2的电流密度（图4b），电池均可循环超200 h而不短路。

2、在进行实验的所有温度下，具有W IL的电池具有比具有Al IL的电池更高的枝晶生长的平均临界电流密度（图4c，d）。表明W IL可以提高固态电池中枝晶生长的临界电流密度，而无需高外部压力。

3、另外发现具有Al和W IL的电池随着温度的升高显示出j_c几乎呈指数增长（图4d），有相关文献指出j_c的指数增加意味着枝晶生长源于空隙。[ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 14463–14477 (2019)，Joule 3, 2165–2178 (2019)]

5. 具有IL的电池中电流密度依赖性空隙生长

图5. a-h，Li/Al/LLZTO(a-d)和Li/W/LLZTO(e-h)界面的横截面SEM图：在循环之前（a，e）和循环到对应于j_c/3（b，f），2j_c/3（c，g）和j_c（d，h）的电流密度之后制备的原始界面。Li/Al/LLZTO/Al/Li和Li/W/LLZTO/W/Li电池的估计j_c值分别为300和540 µA cm^–2。对于循环至2j_c/3和j_c的电池，观察到空隙生长。所有图像中的比例尺：10 µm。@Springer Nature

要点：

1、对于Li/Al/LLZTO/Al/Li和Li/W/LLZTO/W/Li电池，在循环至电流密度2j_c/3和j_c的电池的界面处观察到空隙生长（图5），但在循环至j_c/3的电池中未观察到空隙生长，证明枝晶生长的临界电流密度与空隙生长的电流密度直接相关。

2、作者综合上面实验现象得出：(1)空隙生长的电流密度比枝晶生长的j_c低至少约33%，(2)在使用W的电池中，空隙生长会发生延迟，IL具有高成核势垒和低的锂溶解度。

该工作论证了界面工程可以增强SSE的稳定性，防止由于锂枝晶生长而过早短路。与传统液体电解质中的锂枝晶生长类似：在液体电解质沉积剥离过程中凹坑的生长和SSE中空隙的生长是锂枝晶生长的前兆。所以作者最后提出无论采用何种方法，减少空隙生长可能是解决固态锂离子电池中锂沉积的关键。

Vikalp Raj, Victor Venturi, Varun R. Kankanallu et al. Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers. Nature Materials (2022).
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01264-8

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