不同充电条件对高镍正极衰减机制的影响

编审：Thor，Dysonian

高镍(Ni)层状氧化物具有高的理论容量，宽的工作电压，低的锂扩散势垒，其组装的锂离子电池有望大幅提高电动汽车的续航里程和快充能力。然而，为了避免正极材料在高电压下的快速降解，需要降低充电截止电压，而这会损失电池的能量密度。为了补偿该能量损失，可以在恒流充电(CC)到一定电压后增加一个恒压(CV)步骤（CCCV），以脱出更多的Li离子。通常人们认为高镍正极在高截止电压下CC过程中，Ni的还原和迁移是造成电化学性能衰减的主要原因，那么CCCV模式下，高镍正极的衰减机制是否跟CC模式相同呢？

2019年，来自韩国科学技术研究院的一支科研团队研究了在不同截止电压下快速放电过程中单个LiNi_0.835Co_0.15Al_0.015O₂（NCA83）颗粒内产生的结构不均匀性。（Angewandte Chemie International Edition. 59 (2020), Pages 2385-2391）。近日，该科研团队又研究了高镍正极材料在不降低充电截止电压情况下，通过两种不同的充电模式(CC和CCCV)进行循环时，其容量、充电电压和放电电压的衰减机制。在恒流充电模式下，正极材料循环后出现了非周期性的阳离子混合态，电压衰减较慢，而在恒流恒压充电模式下，正极材料循环后由层状结构变为具有周期性阳离子混排的尖晶石相，电压衰减迅速。这种大的电压衰减最终导致能量密度和能量效率快速衰减。这项成果于2022年6月7日以题为“Mechanism of Degradation of Capacity and Charge/Discharge Voltages of High-Ni Cathode During Fast Long-Term Cycling Without Voltage Margin”的论文在线发表在Advanced Energy Materials上。

1) 本文研究了高镍正极材料LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂(NCM83)在充电截止电压为4.3 V的情况下，采用两种不同充电模式（CCCV和CC）时的化学和晶体结构变化。

2) 利用扫描透射电镜((S)TEM)结合电化学表征表明，两种充电条件导致不同的电化学性能衰减机制。

3) CCCV模式下，还原的Ni原子迁移至Li层，并呈周期性分布，这严重阻碍了锂的扩散，造成电池极化迅速增加，能量效率和能量密度衰减严重。

1 原始NCM83的形貌、化学和结构表征

图1. a)原始NCM83微球的扫描电镜(SEM)图像和b)其相应的能量色散X射线能谱(EDS)图。c)原始NCM83的环形暗场-STEM图像和d)标记有“1”、“2”和“3”的粒子对应的选区衍射图。原始NCM83中e)Ni L_2,3, f)O K, g)Mn L_2,3，和h)Co L_2,3边的EEL光谱。i)(c)图对应的Ni³⁺/Ni²⁺强度比图。@Wiley

要点：

1、NCM83样品呈微球形态(图1a)。在颗粒内部，所有的过度金属（TMs）都均匀分布(图1b)。

2、选区电子衍射(SAED)结果表明，NCM83呈现晶型为R3¯m的六方层状结构(图1c、d)。

3、原始NCM83中Ni、Mn和Co的价态分别为3+/2+、4+和3+，Ni³⁺和Ni²⁺均匀分布(图1e-i)。

2. 不同充电条件下NCM83的电化学性能

图2. NCM83在a)CCCV和b)CC充电条件下循环200次的充放电曲线。c)200次循环中NCM83(CCCV)和NCM83(CC)的能量密度。插图(c)显示了相同电池在200个循环内的能量效率。d)NCM83(CCCV)和NCM83(CC)200次循环的平均电压变化。@Wiley

要点：

1、初始循环中，CCCV充电模式下的电池容量比CC充电模式下的电池容量高4.2 %(图2a,b)。

2、在前62个循环种，两种充电条件下，电池的能量密度基本相同。但循环了62圈后，与CC充电模式相比，CCCV充电模式下的电池能量密度和能量效率下降得更迅速(图2c)，这是因为平均V_CHARGE增加，平均V_DISCHARGE下降(图2d)。

3、在200次循环后，CCCV充电模式下电池能量密度约为364.4 Wh kg⁻¹，能量效率约为76.3%，分别比CC充电模式下的电池低12.6%和11%。

3. NCM83循环200次后的化学分析

图3. a)NCM83(CCCV)和b)NCM83(CC)的ADF-STEM图像以及c)NCM83(CCCV)和d)NCM83(CC)的Ni³⁺/Ni²⁺强度比图。NCM83(CCCV)的e)Ni L_2,3和f)O K边的EEL光谱。NCM83(CC)的g)Ni L_2,3和h)O K边EEL光谱。@Wiley

要点：

1、环形暗场(ADF)STEM图像和Ni³⁺/Ni²⁺强度比图(图3a-d)表明，在两种充电模式下循环200次后，Ni明显被还原。Ni在颗粒表面的还原比在颗粒内部更多，因此与颗粒内部相比，颗粒表面的O K前边/主边强度比更低(图3f,h)。

2、与NCM83(CCCV)相比，NCM83(CC)的O K前边/主边强度更低(图3f,h)，这表明在NCM83(CC)中Ni的还原比在NCM83(CCCV)中更多。因此，在NCM83(CC)中，更多的Ni原子在Li层中混排。

3、在NCM83(CC)中，从表面到内部的Ni³⁺/Ni²⁺强度比变化比NCM83(CCCV)的更均匀。在NCM83(CC)中，Ni²⁺的强度和O K前边/主边强度比在颗粒表面和内部差异不大，但是在NCM83(CCCV)中，这种差异变得非常明显。NCM83(CCCV)表面Ni的过度还原可能导致其电化学性能衰减严重。

4 .200次循环后NCM83(CCCV)和NCM83(CC)的结构演变

图4. a)NCM83(CCCV)和b)NCM83(CC)粒子的ADF-STEM图像和相应的SAED图案。c)标记为2的NCM83(CCCV)粒子和d)标记为4的NCM83(CC)粒子的HRTEM图像以及相应的放大图和快速傅里叶变换(FFT)模式(i-vi)。@Wiley

要点：

1、200次循环后的结果证实，NCM83(CCCV)形成了类尖晶石相(Fd3¯m)，SAED图案中也出现了其他的衍射斑点，对应层状相(R3¯m)(图4a)。这一结果表明，混排的Ni²⁺在Li层中呈周期性局域分布。

2、尽管NCM83(CC)中Ni的还原比NCM83(CCCV)中的更严重，但NCM83(CC)的SAED图案中没有出现额外的衍射斑点。这意味着在NCM83(CC)中，被还原的Ni原子在Li层种不是周期性局域分布的，而是随机排列的(图4b)。

3、图4c,d的HRTEM结果证实，NCM83(CCCV)表面形成了一种岩盐相(Fm3¯m)。

5. 循环200次后，平衡电压、过电位和工作电压的变化

图6. NCM83(CCCV)，NCM83(CC)以及原始NCM83的a)平衡电压(V_EQ)，b)过电位(η)，c)工作电压(V_OP)变化。d)CCCV和CC充电循环200次后不同阳离子混合态下电化学性能降解程度的示意图模型。@Wiley

要点：

1、当Ni没有周期性局域化分布时(NCM83(CC))，较小的结构变化使放电初期NCM83的V_EQ降低了约0.16 V，Li扩散被阻碍，在放电中期η增加了约0.15 V。

2、而当Ni在Li层呈周期性局域化分布时（NCM83(CCCV)），与原始NCM83相比，V_EQ降低了2倍，η增加了3倍。

3、在NCM83(CCCV)中Ni的周期性局域化分布使得V_EQ和η显著降低，导致电化学性能迅速恶化(图5d)。

1、在4.3 V时采用CV充电模式将诱发Ni原子在Li层中迁移，并发生周期性的局域化分布，这种局域化分布显著抑制了Li的迁移，增加了电池过电势，降低了电极电位，因此导致能量密度衰减迅速。

2、如果要抑制Ni在Li层的周期性局域化分布，除非降低充电截止电压，否则应该避免使用CCCV充电协议。

3、未来需要对高镍正极材料进行改性，以缓解高压下H2-H3相变引起的快速晶格畸变。该工作为高镍正极材料在电动汽车和储能系统中的实际应用奠定了基础。

Jae Yeol Park, Minji Jo, Seungki Hong, Seunggyu Park, Jae-Ho Park, Yong-Il Kim, Sang-Ok Kim, Kyung Yoon Chung, Dongjin Byun, Seung Min Kim*, Wonyoung Chang*. Mechanism of Degradation of Capacity and Charge/Discharge Voltages of High-Ni Cathode During Fast Long-Term Cycling Without Voltage Margin, Advanced Energy Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202201151

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