JACS：阴离子浓度梯度辅助构建稳定锌负极固体电解质界面

编审：Thor，Dysonian

金属（锂、钠、锌）是常用的电池负极，但在使用过程中它们的枝晶生长和发生的副反应使得可充电金属电池中的库仑效率 (CE) 和循环寿命受到限制。锌金属负极在运行时，由SEI层的不均匀离子传导导致无法控制的枝晶生长和随后金属电极的副反应，虽然采用均匀的离子浓度，可以有效地解决Zn 枝晶/积累问题，然而，由于离子电导率不足以及电解质和金属表面之间的固体成分分布不均匀，导致构建的SEI层不均匀的金属剥离/电镀行为和严重的寄生反应。

近日，权威期刊JACS上发表了一篇题为“Anion Concentration Gradient-Assisted Construction of a Solid−Electrolyte Interphase for a Stable Zinc Metal Anode at High Rates”的文章。本文提出了一种在金属负极上构建用于超高离子电导率的阴离子浓度梯度 (ACG) 辅助的固体电解质界面 (SEI) 的概念，其中 SEI 层是通过磺酸聚合物和锌 (Zn) 金属的原位化学反应制造的。由于磺酸盐浓度梯度和高体积磺酸盐浓度的驱动力，提高了Zn²⁺离子电导率并抑制了SEI 层中的阴离子扩散，从而显着抑制Zn的枝晶生长和副反应。在Zn上存在的 ACG-SEI 可以在 20 mA cm^-2 的高电流密度和 5 mAh cm^-2 的 Zn/Zn 对电池中实现超过2000 小时的稳定镀锌/剥离。此外，Zn/MnO₂ 全电池和Zn/AC 超级电容器中的应用也表明可以提高循环稳定性。用于金属负极稳定循环的阴离子浓度梯度的 SEI 层，为金属电极上的阳离子电镀/剥离过程的基本理解以及在实际条件下具有显著性能的可充电金属电池的技术进步提供了新的思路。

1.提出了一种在金属阳极固体电解质界面 (SEI)上构建的阴离子浓度梯度 (ACG) 辅助的概念。

2.通过磺酸聚合物和锌 (Zn) 金属的原位化学反应在SEI上构建的阴离子浓度梯度 (ACG) 抑制了金属锌的枝晶生长和副反应。

3.基于阴离子浓度梯度辅助构建 SEI 原理，通过精心选择聚合物材料来设计电解质和锌电极之间的稳健界面将是非常有前景的策略。

图 1. 不同 SEI 的 Zn 金属负极演变示意图。(a) 在具有天然 SEI 层的循环后原始 Zn 上形成严重的枝晶和副产物；(b) 通过一般策略制备的锌负极上的 HAC-SEI 层；(c) 通过磺酸聚合物和锌金属的原位化学反应构建的锌阳极上的强阴离子浓度梯度 (ACG)-SEI 层抑制枝晶和副反应; @ACS

图2. ACG-SEI 和 HAC-SEI 层保护锌金属的特性。(a) 具有 ACG-SEI 和 HAC-SEI 层的 Zn 金属电极的 EPMA 图像；(b, c) 在不同溅射时间下，锌金属表面上的 ACG-SEI 层的 S 2p (b) 和 Zn 2p (c) 的 XPS 深度分析；(d, e) 不同溅射时间下金属锌表面HAC-SEI层的S 2p (d) 和Zn 2p (e)的XPS深度分析；（f，g）在不同溅射时间下用 ACG 和 HAC 形成的 SEI 的量化原子比；(h) ACG-SEI/Zn电极的XPS检测方向示意图；@ACS

要点：

1.锌金属电极上制备了具有 ACG 的 SEI 层-SPEEK 聚合物（含有高含量的负电性 -SO₃ ^- 基团，作为 Zn²⁺ 扩散的有效活性位点）。高分辨率电子探针显微分析 (EPMA) 图像显示，SPEEK 聚合物膜具有大约 2.6 μm 的厚度紧紧地锚定在 Zn 表面上，-SO₃ ^- 和Zn²⁺ 集中在SPEEK 和锌金属之间的界面处，在锌箔表面形成ACG（图2h）。

图3. 保护锌电极的电化学稳定性。(a, b) 对称 Zn/Zn电池在恒电流密度20 mA cm^-2、5 mAh cm^-2 (a) 和 80 mA cm^-2、30 mAh cm^-2 (b)下的Zn 电镀/剥离图以及不同电极选择电压的剖面放大图。 (c-f) 具有 ACG-SEI 层的 Cu 电极上的 Zn 电镀/剥离曲线 (c, e) 和不同电极中在 1 mA cm^-2 、0.5 mAh cm^-2 (d) 和 3 mA cm^-2 、 1 mAh cm^-2 (f) 相应的 Zn 电镀/剥离 CE。(g-j) 在开始(g)之前和在 3 mA cm^-2 (h) ，10 mA cm^-2 (i) 100 h 之后各种电极的电化学阻抗谱； @ACS

要点：

1.验证原位和非原位 SPEEK 膜对锌电极的有效保护，组装了对称的 Zn/Zn 电池，并在 0.5 mA cm^-2 的低电流密度和 0.5 mAh cm^-2 的容量下进行了初步评估。

2.由于天然 SEI 层具有不均匀的 Zn²⁺ 传输能力，这几乎不会抑制 Zn 枝晶生长和副反应，裸 Zn 电极稳定性较差。与裸 Zn电极 相比，原位和非原位 SPEEK 膜修饰的 Zn 电极均表现出稳定的极化和较长的循环寿命，这可归因于 SPEEK 膜抑制了 Zn 枝晶的形成和副反应。它还强烈表明，锌电极上人造 SEI 层的离子电导率足够高，足以在低电流密度下维持其循环稳定性。

图 4. 在不同条件下在对称 Zn/Zn电池中循环后 Zn 电极的 EPMA 成像。(a-d) 使用 ACG-SEI/Zn 电极在 3 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 (a) 和 80 mA cm^-2、30 mAh cm^-2 ( b）条件下电镀/剥离100 h 后的EPMA 图； (c, d) 使用 HAC-SEI/Zn 电极在 3 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 (c) 和 80 mA cm^-2、30 mAh cm^-2 (d)条件下 电镀/剥离100 小时后的 EPMA 图像；@ACS

要点：

1.为了说明原位和非原位 SPEEK 膜对锌电极枝晶生长和副反应的抑制作用，采用 EMPA 技术监测不同电流下 Zn/Zn 对称电池循环后 Zn 电极的横截面形貌演变。带有原位 SPEEK 膜的 Zn 电极显示出在 3 mA cm^-2 的低电流密度和 1 mAh cm^-2 的低面积容量下的紧凑和结构完整性形态（图 4a）。具有异位 SPEEK 膜的 Zn 电极也表现出与具有原位 SPEEK 膜的 Zn 电极相似的形态（图 4c）。 它证实了在原位或非原位 SPEEK 膜存在的情况下，可以基本上禁止副反应和枝晶生长。

2.在 80 mA cm^-2 的高电流密度和 30 mAh cm^-2 的容量下，Zn 电极和原位 SPEEK 膜之间沉积的 Zn 层更厚更致密（图 4b），证明了均匀的 Zn电镀行为。 循环后，原位 SPEEK 膜和 Zn 紧密粘附，证明在如此高的沉积容量和电流密度下可以大大抑制枝晶和副反应。SEI 层中 S 和 C 元素的存在证实了原位 SPEEK 膜在循环后的稳定性。但是电极和异位 SPEEK 膜之间有明显的裂纹形成和分层（图 4d）。 原因是枝晶生长和随后的副反应是由高电流密度下异位 SPEEK 膜中有限的 Zn²⁺转移和耗尽引发的。

图5. ACG-SEI 层的 Zn²⁺自浓缩和吸附特征。(a) 在不同时间以 20 mA cm^-2 的电流密度沉积在 ACG-SEI/Zn电极（顶部）和 HAC-SEI/Zn 电极（底部）上的 Zn 金属的可操作光学显微镜图像，比例尺：100 μm；(b) 具有 ACG-SEI 和 HAC-SEI 层的 Zn 电极的 LSV；(c, d) ACG-SEI/Zn (c) 和 HAC-SEI/Zn 电极 (d) 半电池电沉积系统中的Zn²⁺平衡浓度分布；(e) 在具有 ACG-SEI 和 HAC-SEI 层的 Zn 电极中沿 Y 方向的一维横截面平衡 Zn²⁺ 浓度分布，模拟c和d中使用的电解质是指传统的电解质，图中的X和Y轴分别表示平行和垂直于电极的方向；(f, g) ACG-SEI/Zn (f)和HAC-SEI/Zn电极 (g)的镀锌/剥离行为；@ACS

要点：

1. ACG-SEI 的 Zn²⁺/磺酸盐浓度梯度和高体积磺酸盐浓度特性可以协同提高 Zn²⁺离子电导率和抑制阴离子传导，从而有效抑制高倍率的枝晶生长和副反应。图 5a 显示了不同 Zn 电极在 20 mA cm^-2 电流密度下不同电镀/剥离阶段拍摄的照片。长期循环后沿着带有非原位 SPEEK 膜的 Zn 电极的枝晶仍然是不可控的（图 5a，HAC-SEIⅠZn）。相比之下，具有原位 SPEEK 膜的 Zn 电极在循环过程中表现出平滑的 Zn 沉积（图 5a）。

2. 带 ACG 的 SEI (ACG-SEI) 在 SEI/阳极界面上具有富集的 Zn²⁺ 物质，并加速 Zn²⁺ 通过电解质传输到 Zn 阳极。使用线性扫描伏安法 (LSV) 来验证原位 SPEEK 膜的富集局部 Zn²⁺ 浓度并缓解 Zn 沉积的扩散限制 Zn²⁺ 消耗特性。这源于磺酸盐浓度梯度和原位 SPEEK 膜内的高体积磺酸盐浓度增强了Zn²⁺传输。

3. 原位化学反应诱导形成具有超高离子电导率的稳定 SEI 层，从而提高 Zn²⁺ 自浓缩动力学。为了可视化通过原位 SPEEK 膜沉积 Zn 过程中的 Zn²⁺ 自浓缩动力学，进行了有限元模拟，以进一步了解具有和不具有原位 SPEEK 膜的 Zn 电极的空间 Zn²⁺ 浓度分布。电流密度为 20 mA cm^-2 的 Zn 阳极表面（图 5c、d）。 与具有异位 SPEEK 膜的 Zn 电极的浓差极化相反（图 5c），具有原位 SPEEK 膜的 Zn 电极的浓差极化区域被显着压缩并且均匀自浓缩。沿电极表面法线 Y 方向的横截面轮廓明显显示原位 SPEEK 膜和 Zn 电极之间界面处的 Zn²⁺ 浓度增加（图 5e），高于非原位 SPEEK 膜改性的 Zn电极，浓差极化区减小。 这些结果表明，在高速电化学沉积过程中，Zn²⁺可以加速并均匀地穿透原位 SPEEK 膜，导致原位 SPEEK 膜下无枝晶的 Zn 沉积（图 5f，g）。这些结果有力地证明了具有 ACG 的人工 SEI 层可以改善 Zn²⁺ 自浓缩动力学，抑制高速剥离/电镀过程中的枝晶生长和副反应。

 4.基于阴离子浓度梯度辅助构建 SEI 原理，通过精心选择聚合物材料来设计电解质和锌电极之间的稳健界面将是非常有前景的策略。聚合物链应具有丰富的带负电荷的基团以与金属电极相互作用，并在分子尺度上提供丰富的吸附位点和转移阳离子。 其次，聚合物应具有致密或坚固的分子结构特性，可以作为物理/化学屏障，防止副反应因素扩散并适应体积。

图 6. 工作中的 Zn/MnO₂ 电池和 Zn/AC 混合超级电容器的电化学性能。  (a) Zn/MnO₂ 全电池的循环伏安图，使用裸 Zn 和 ACG-SEI/Zn 阳极，扫描速率为 0.1 mV s^-1，扫描电压窗口为 0.6-1.8 V；(b) 放电循环曲线，使用裸 Zn、HAC-SEI/Zn 和 ACG-SEI/Zn 阳极的 Zn/MnO₂ 全电池的容量和 CE，条件为10 A g^-1，工作电压窗口为 0.8-1.8 V；（c）循环伏安图，使用 ACG-SEI/Zn 阳极的 Zn/AC 混合超级电容器，扫描速率为 2、5、10 和 20 mV s^-1，扫描电压窗口为 0.2-1.8 V；（d）放电容量和 CE 的循环曲线，对于使用裸 Zn、HAC-SEI/Zn 和 ACG-SEI/Zn 阳极的 Zn/AC 混合超级电容器，1 A g^-1 的工作电压窗口为 0.2-1.8 V; @ACS

要点：

1. 图 6a 显示了 Zn/MnO₂ 电池在 0.1 mV s^-1 的扫描速率下的循环伏安图 (CV) 曲线。没有和有原位 SPEEK 膜的 Zn 阳极都表现出可逆的氧化还原行为。带有原位 SPEEK 膜的Zn阳极的氧化还原峰电位差间隙较低（裸 Zn，~33 mV；原位 SPEEK 膜，~30 mV），表明原位 SPEEK 膜可以促进反应动力学。此外，在10 A g^-1的电流密度下测试了 Zn/MnO₂ 电池的循环性能，随着循环的进行，具有原位SPEEK膜的电池始终表现出更高的容量和CE 。

2.具有原位SPEEK膜的电池在1000次循环后与初始容量相比显示出 95% 的容量保持率，而具有异位 SPEEK 膜和裸Zn的电池在相同的测试条件下仅表现出 35% 和 30% 的保持率（图6b）。它与 Zn/Zn 对称电池的结果相似（图 3a，b）。因此，它说明了原位 SPEEK 膜在各种操作条件下对锌电极的保护作用，尤其是在超高电流密度和长时间运行时。

3.使用 2.0 M ZnSO₄ 溶液作为电解质组装了水系 Zn 离子混合超级电容器 (ZHS)。 图 6c 显示了具有原位 SPEEK 膜的 ZHS 在不同扫描速率下的 CV 曲线，表明其具有优异的电化学可逆性和稳定性。同时，在 1 A g^-1 的电流密度下研究了 AC/Zn 的长期循环稳定性。 原位 SPEEK 膜的放电/充电曲线 AC/Zn 几乎重叠，20,000 次循环后容量保持率达到 90%（图 6d）。与之形成鲜明对比的是，裸锌和带异位 SPEEK 膜的锌负极在 10,000 和 2500 次循环后的容量保持率分别仅为 65% 和 35%。 

本文证明了阴离子浓度梯度辅助的固体电解质界面可以由阴离子聚合物构建，在电池循环过程中提供了超高的离子电导率。 原位阴离子聚合物膜通过ACG和本体中高含量的Zn²⁺，加速了Zn²⁺的迁移，提高了Zn²⁺的自浓缩效果，从而显着防止了枝晶生长和副反应。 在高电流密度和容量下，可以在对称电池中实现低过电位和高循环稳定性的无枝晶锌电镀/剥离行为，远优于最先进的锌负极保护技术。

Xiaofeng He, Yanglansen Cui, et al. Anion Concentration Gradient-Assisted Construction of a Solid−Electrolyte Interphase for a Stable Zinc Metal Anode at High Rates. Journal of the American Chemical Society (2022).
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c01815

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