Nat. Energy.:深入了解高压正极氧氧化还原不稳定性的根源

编审：Thor，Dysonian

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导读

高容量且可在高电压下工作的正极是实现高能电池的关键。理论上说，基于过渡金属 (TM) 氧化物正极的容量取决于可逆的锂量，而电压则由氧化还原反应控制。因此，含有锂过量化合物和高电压氧氧化还原（OR）正极的开发是主要趋势。然而，OR会引发有害的结构效应，如氧气释放、表面反应和相变，导致严重的电压滞后、电压衰减和差的容量稳定性等，尽管已有广泛的机理研究和材料优化，但OR不稳定性的基本来源仍有争论，实现高压OR仍然有巨大挑战。

成果简介

近日，Nat. Energy期刊上发表了一篇题为“Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes”的文章。作者研究了四种具有不同畴界的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极：商业单晶无畴界正极(BF-NCM)、实验室合成的具有更多内部畴界的单晶正极 (N-NCM)、具有更多内部畴界的商业单晶正极(C-NCM)和商业化带表面涂层的富含畴界的多晶正极(BR-NCM)。与其他三种具有更多畴界的NCM正极相比，无畴界的正极材料（BF-NCM）在高电压下100 次以上的循环中显示出增强的可逆晶格OR，且抑制了氧气的释放。

关键要点

无畴界的正极材料表现出更好的高电压长循环稳定性和电压稳定性。

核心内容解读

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图1 原始正极的结构表征。a，b， BF-NCM 颗粒的HAADF-STEM图 ( a ) 和相应的元素映射图 ( b )。c，BF-NCM颗粒的高分辨率HAADF-STEM图。d，a的4D-STEM纳米束衍射图。e-h , BF-NCM (e , f)、C-NCM ( g ) 和 N-NCM ( h ) 的晶体取向图。© Springer Nature

要点：

1. BF-NCM的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图（图1a）和相应的元素映射（图1b）表明Ni，Co，Mn和O的均匀分布。此外，高分辨HAADF-STEM 图（图1c）和四维（4D）-STEM 纳米束衍射图（图1d）显示BF-NCM颗粒是单晶，内部不存在畴界。

2. 如晶体取向图（图1e，f）所示，贯穿整个颗粒，BF-NCM颗粒显示出非常低程度（<0.5°）的取向错误和应变变化（<0.02 %)，证实BF-NCM不含畴界。相比之下，图1g中的C-NCM颗粒在两个亚晶畴之间表现出较大程度的取向错误（~10°），而图1h中的N-NCM颗粒包含高密度的附加子晶畴。

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图2正极的电化学性能。a , b , 在充电截止电压为4.7 V 充电倍率为C/3时，具有不同畴界的 NCM 正极的循环性能 ( a ) 和放电平均电压 ( b )。。c – f，BF-NCM ( c )、N-NCM ( d )、C-NCM ( e ) 和 BR-NCM ( f ) 的相应电压曲线 © Springer Nature

要点：

1. 这些NCM正极被充电至4.7 V的非常高的截止电压，对应于约 80% 的充电状态 (SOC)，其中 100% SOC 定义为脱出所有锂以达到 274 mAh g^-1。OR活性对于确定层状正极材料的高压性能至关重要。

2. 如图2a所示，没有畴界的BF-NCM正极在这四种正极中表现出最好的循环稳定性。它在C/3下实现了 242.1 mAh g^-1充电和 220.8 mAh g^-1放电的高初始比容量（91%的初始库仑效率）。100 次循环后，容量保持率高达 97%。相比之下，具有更多畴界的 N-NCM 和 C-NCM 正极都表现出持续的容量衰减，在 100 次循环后容量保持率分别为 60% 和 83%。这些结果表明，消除 DB 对于提高 NCM 正极在高电压运作期间的循环稳定性至关重要。

3. 电压稳定性的比较表明，BF-NCM在剧烈循环期间显著减轻了电压滞后和电压衰减（图2b，c），表明 OR 期间的结构转变要少得多。相比之下，N-NCM、C-NCM 和 BR-NCM 正极均表现出严重的电压衰减（图2d-f）。

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图3 循环期间的同步辐射mRIXS谱。a - c，BF-NCM正极在初始 ( a )、第一次 4.8 V-充电状态 ( b ) 和不同充电/放电状态 ( c ) 的 O K-edge mRIXS 图。d，C-NCM正极在不同充放电状态下的O K-edge mRIXS图。e , f , BF-NCM ( e ) 和 C-NCM 正极 ( f )在 530.6 至 531.8 eV 的特征能量范围内的综合 RIXS 强度。e和f中的插图显示了不同循环的充电状态的比较 © Springer Nature

要点：

1. 为了直接表征 NCM 正极高压充电期间的氧活性，研究者采用同步辐射非弹性软X射线散射 (mRIXS) 技术，探测深度为100-200 nm。该技术可以将固有的氧化氧信号与在 O K吸收光谱中纠缠在一起的强的过渡金属特征区分开来，从而识别锂过量的和常规的以及缺钠层状正极中的OR活性。

2. 图3a-c显示了 BF-NCM 电极在不同充电/放电状态下的O K-edge mRIXS。从图3a可以看出，在大约 525 eV 发射能量处垂直延伸的宽特征对应于TM-O 与TM 3d（低于 535 eV 激发能量）和 TM 4s 4p（高于 535 eV 激发能量）的杂化。充电至 4.8 V 后，由于高度氧化状态下的 TM-O杂化增加，这种杂化特征仍然很强并进一步扩大。更重要的是，晶格氧化氧的特征出现在约 531 eV 激发和 523.7 eV 发射能量（图3b，红色箭头），具有增强的低能量损失特征，接近相同激发能量周围的弹性线。当电极放电至 2.7 V 时，这些特征消失，表明 BF-NCM 正极中的可逆 OR。并且，晶格氧化氧的强信号得到了很好的维持，甚至在100 次循环后得到了增强（图3c）。

3. 为了直接比较，标准 C-NCM 正极的 O K -edge mRIXS（图3d）显示了在充电至 4.8 V 时晶格氧化氧的特征，然后在放电至 2.7 V 时消失，表明OR 行为与初始循环期间的 BF-NCM 正极相似。然而，在 50 次循环后，氧化氧信号的强度在重复充电/放电过程后显著降低，表明 OR 反应的快速衰减。

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图4 正极的原位HEXRD表征。a、b、BF-NCM ( a ) 和 BR-NCM 正极 ( b ) 在 C/10 (λ = 0.1173 Å) 下 3.0–4.7 V 内充放电期间的原位 HEXRD。c , d , BF-NCM ( c ) 和 BR-NCM 正极 ( d ) 在 4.3-4.7 V 电压范围内的放大 HEXRD。c和d之间的框表示4.7 V充电状态的 BF-NCM 和 BR-NCM 的XRD峰位移。e - g ，在加热过程中充电 BR-NCM ( e )、BF-NCM ( f ) 和 C-NCM 正极 ( g )的原位HEXRD和析氧等值线图。h，充电的BF-NCM和BR-NCM正极在从40°C加热到210°C然后冷却回40°C期间的原位HEXRD（λ = 0.1173 Å）。a、b和e - h等值线图中的颜色代表强度，红色和蓝色分别代表高和低。图4e-g中的水平虚线表示相变和氧气释放的临界温度。图4h中的水平虚线表示 210°C 的 XRD 结果。图4h中的垂直虚线表示整个加热/冷却过程中的峰值偏移 © Springer Nature

要点：

1. 原位HEXRD 用于进一步研究 NCM 正极在充电/放电过程中的相变。与BR-NCM 相比，BF-NCM 表现出抑制的结构转变，特别是在高电压区域（图4a，b）。

2. 如图4c,d，即使充电至 4.7 V，BF-NCM 的层状结构仍然保持良好，而在 BR-NCM 的高 SoC 处出现显著的峰移/展宽和不对称峰特征，表明由于不可逆晶格 OR 导致的结构异质性。

3. 图4e-g显示充电的 BR-NCM、BF-NCM 和 C-NCM 正极在加热过程中都表现出充电的层状正极的典型相变：从层状结构 ( R-3m ) 到尖晶石结构 ( Fd3m ) 到岩盐 ( Fm-3m ) . 充电的 BR-NCM、C-NCM 和 BF-NCM 正极的最大氧气释放临界温度分别为 292、361 和 412 °C。这些结果表明，无DB的BF-NCM 正极在加热期间表现出最佳的氧稳定性。

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图5边界结构与 OR 之间的相关性。a , b , 具有 DB-rich ( a ) 和 DB-free ( b ) 结构的层状正极的OR活性示意图。c - e , 具有倾斜边界结构的完全锂化的 Li₃MnCoNiO₆ ( c ) 和部分锂化的 Li_0.375NiCoMnO₆ ( d ) 的模拟原子结构和相应的氧空位形成能和沿b晶格矢量的氧位点的净电荷 ( e )。f - h , 完全锂化Li₃MnCoNiO₆ ( f ) 和部分锂化的 Li0_.357NiCoMnO₆ 的模拟原子结构图( g ) 具有孪晶边界结构和相应的氧空位形成能和沿b晶格矢量的氧位点的净电荷 ( h ) © Springer Nature